第四章稀土金屬和合金材料稀土金屬制備方法常用的有兩種：熔鹽電解法和金屬熱還原法。La、Ce、Pr、Nd及混合輕稀土金屬常采用前者：而Sm、Eu及重稀土金屬則常采用后者。第一節稀土金屬材料的制備和加工一、熔鹽電解法制備稀土金屬熔鹽電解法是在一定形式的電解槽中和特定形式的熔鹽體系中進行的。電解槽為鋼制外殼，內襯耐火材料及石墨槽。一般石墨為陽極，Mo棒為陰極，外通低電壓大電流的直流電。電解質為處于熔融態的稀土化合物。其原理為電解原理，涉及概念：分解電壓-——使電解質能長時間分解的最小理論電壓。要使電解質離解為離子，必須加以一定的電壓，否則不可能實現離子導電的電解過程。由熱力學得分解電壓為E理=–△G/nF△G—標準生成自由能 E理—分解電壓F—法拉第常數 n—物質的價數分解電壓低的金屬尤先折出。圖4—1稀土氯化物熔鹽電解示意圖放電-——離子在電極上得到或失去電子而轉變為不帶電的原子的過程，叫離子放電，簡稱放電。熔鹽電解按電解質的組成分為氯化物電解和氧化物—氟化物電解。（一）氯化物熔鹽體系的電解原料：用稀土氯化物（RECl3·nH2O）做主原料，加一定量的KCl或NaCl做助熔劑（降低熔點），在820—900℃溫度下進行熔鹽電解。原理：按下列電解方程進行電解過程中，電解質中的陽離子RE3+向陰極遷移，在陰極表面得到電子被還原為金屬；而陰離子Cl–則向陽極遷移，在陽極表面失去電子而被氧化成Cl2氣放出。由于KCl的分解電壓比RECl3的分解電壓高，故它一般不分解消耗。電解過程中不斷消耗的是RECl3，只要不斷補充它并保持電解質成分不變，則電解就能連續進行不去。為了保證電解金屬的純度：1）原料要預先提純、凈化、烘烤、脫水，以防止活潑性較低的元素首先放電折出，污染金屬。2）要精選電解槽及電極材料，以防止被高溫稀土氯化物所浸蝕。3）原料中要盡量減少變價金屬Sm、Eu的含量。因為Sm+2和Sm+3價離子在兩極間來回氧化—還原，而空耗電源，使電流效率降低。其它如溫度、電流強度、電解槽結構（電場分布）等也要精心考慮，只有找到最佳工藝才能獲得高品位產品。（二）氧化物—氟化物熔鹽體系的電解該法是近20年來發展起來的能高質量、低成本且污染小的一種電解制備稀土金屬的方法。它是在950℃左右，使稀土氧化物在稀土氟化物和LiF（orBaF2）中先溶解、電離，而后再在兩極上放電。電解槽與前類似，電解反應：生產中除了監控電流密度，電解溫度外，還特別要對加入氧化稀土的速度嚴格控制，快和慢都不利于電解進行。這是因為受稀土氧化物較小溶解度所限制。另外，隨電解進行，陽極碳棒和石墨槽要不斷消耗，需不斷更換。二、金屬熱還原法制備稀土金屬金屬熱還原法主要包括如下三個主要步驟：1．無水稀土鹵化物的制備由于稀土氧化物結合的十分穩定，在一般條件下很難被還原為金屬。故常將其轉化為氟化稀土或氯化稀土才能被還原。所以制備高純無水的稀土鹵化物是熱還原法的第一步，通常有下列三種方法：（1）水合稀土鹵化物脫水將稀土氧化物氯化、氟化所得的是含水稀土鹵化物將沉淀物[RECl3·6H2OorReF3·7H2O]中的結晶水除去，以便減少金屬的氧含量是脫水的主要任務。然而水合稀土鹵化物在加熱脫水時，總要伴隨水解反應而生成鹵氧化物。結果增加氧含量。因此鹵化物脫水要在一定的真空狀態下，并添加一定的脫水劑進行，其中加鹵化銨是一個很好的辦法，因為它可消除鹵氧化物：（2）用氟化氫氣體直接氟化（干法氟化）將氟化氫氣體通入600℃的裝有稀土氧化物的反應爐中，發生如下反應可得無水氟化物。（3）用氟化氫銨氟化將氧化稀土與氟化氫銨混合，真空加熱到200~300℃，發生反應然后升溫到450℃以上，將多余的氟化氫銨及反應生成的氟化銨蒸餾除去。前者叫濕法氟化，后者叫干法氟化，后者有發展前景。2．金屬熱還原根據稀土金屬、氟化物、氯化物的特性（熔點、蒸汽壓……）可選用不同的金屬作還原劑，通常有下列四種：（1）稀土氟化物的鈣熱還原以稀土氟化物為原料，以金屬鈣作還原劑，在真空感應電爐內于鎢或鉭坩堝內，發生下列反應：主要用于生產Y、Dy、Gd、Tb、Ho、Er、Lu、Sc，也可制備La、Ce、Pr、Nd等。（2）稀土氯化物鈣、鋰熱還原主要用于生產輕稀土金屬，如Pr、Nd，對重稀土，因其稀土氯化物蒸汽壓高，易揮發而不利于生產。（3）稀土氧化物的La、Ce還原蒸餾。此法是利用金屬Sm、Eu、Tm、Yb的蒸氣壓比La、Ce蒸汽壓大很多的特性，可直接由其氧化物與La、Ce反應而蒸餾得到金屬，反應為主要生產Sm、Eu、Tm、Yb等金屬。（4）中間合金法該方法是基于稀土氟化物的鈣熱還原法，但反應是在金屬Mg和無水氯化鈣存在條件下進行的。其過程是：稀土氟化物經鈣還原生成的稀土金屬與金屬鎂形成低熔點合金，氟化鈣渣與氯化鈣生成熔點低、比重輕且與稀土鎂合金易分離的渣，所得合金用真空蒸餾除去鎂和鈣。3．重熔凈化與成型上述過程所生產的粗金屬一般含有較多的Ca、CaF2、O2、Fe、Ta等雜質。通常還需要在真空感應電爐中于W、Ta坩堝內重熔，將易揮發雜質除去，并將稀土金屬鑄造成所需的形狀。三、稀土金屬的提純熔鹽電解和金屬熱還原生產的稀土金屬純度一般為98%—99%。要想得到純度更高的稀土金屬，還需利用下述方法作進一步的提純。（一）熔鹽萃取法在冶金過程中，各種雜質在熔融的金屬與渣之間的分布多少是不同的，而熔鹽萃取就是以此為根據的一種提純金屬的方法。例如，用鈣熱還原法制備的Y–Mg中間合金，在真空條件下，用YF3和CaCl2的混合鹽在熔融狀態下進行萃取（過程是在Ti制坩堝內，真空加熱950℃并緩慢攪拌約30分鐘，然后澆鑄冷卻除渣）。又如用DyF3萃取金屬鏑等。經過熔鹽萃取后，所得的金屬釔純度很高，其中雜質Fe、Ni、Ta、O、Si等都在0.03%以下，而C、F、H、N、Cu、Ca、Mg、Ti等則在0.01%以下。Y純度達99.9%左右。（二）真空熔煉法是指把待提純金屬在1.33×10–2Pa真空下，加熱到熔點以上，使其中蒸汽壓較高的各種雜質如Ca、Mg、Zn、Mn……除去。特別經過真空電弧爐滴熔凈化，還可去除一些氣體雜質。（三）真空蒸餾法這是目前能工業規模生產高純稀土金屬的主要方法。各種元素的蒸汽壓公式可表示為：LogP=AT–1+BlogT+CT+D從一些手冊中可查到各種金屬的A、B、C、D值，代入上式即可求得它的蒸氣壓與溫度T的關系。當在適當的條件下（溫度、真空度……）加熱待蒸餾的金屬時，由于其有較大的蒸汽壓而快速蒸餾，并被冷卻塔收集。而蒸汽壓較低的其它金屬及稀土金屬與O、N、C的化合物則留在渣中，達到與金屬分離的目的。用該法制得的高純Tb、Dy、Sc、Sm等純度可達99.99%。（1）純金屬的蒸氣壓Po（2）合金元素i的蒸氣壓Piai為活度（即有效濃度），i為活度系數，Ni為摩爾分數濃度。按i的值偏離1的程度可將實際熔體分為三種情況：=1（理想熔體） Pi=NiPio

與純組元蒸氣壓相當i＞1（正偏差） Pi＞NiPio

有利于組分i的蒸發i＜1（負偏差） Pi＜NiPio

不利于組分i的蒸發下面以粗鈧為例，說明如何確定其中任一雜質元素的γi。（3）真空蒸餾粗鈧時，雜質i和主體金屬鈧蒸發量間的關系。理論上可推得：該式表示在一定的溫度T和壓強P時，若t秒內揮發出基體物質鈧為克，揮發出雜質元素為克，而它們在熔體中的總質量分別為，則利用真空蒸餾實驗數據可求得它們的揮發率（即揮發百分數）分別為于是可利用（3）式求得在一定T、P條件下的揮發系數i，再利用關系求出雜質元素i的活度系數，進而分析從粗鈧中去除雜質i的條件和程度。（4）在粗鈧中添加適量高純鎢去除鈧中難除雜質Fe、Co、Ni、Cr等。應用“合金相形成理論”進一步分析計算了粗鈧中這類難去除雜質分別與主體元素鈧和添加元素鎢之間的交互作用強度值（即原子尺寸因素，電負性因素，電子濃度因素的綜合度量），發現這些雜質在鎢中的熔解度遠大于在鈧中的溶解度，這就為添鎢可改變這類雜質的活度系數達到從鈧中去除它們的實驗工藝找到了理論依據。（5）真空蒸餾法的進一步研究課題其一不同稀土元素的高純度提純及其機理研究（技術指標）其二最佳蒸餾速度的確定（經濟指標）（四）區域熔煉法區域熔煉最早是人們用以提純半導體硅的基本方法。它利用材料凝固時，雜質在固相和液相中濃度不同的性質而進行的。此法是將一個寬度不大的熔區，按確定的移動方向和速度從條狀稀土金屬的一端移動向另一端。在此過程中，稀土中的低熔點雜質沿區熔方向移向棒的終端；而高熔點雜質相反，匯聚于棒的始端，最終達到雜質分別集中于棒的首尾端，而使棒中部達到高的提純。提純效果與多種因素有關：其中，雜質分離系數的大小，熔區的寬窄及穩定度，熔區移動速度的快慢，區熔次數等最為重要。有資料報道，用此法制得的稀土金屬純度接近99.99%。（1）分凝效應合金凝固時，溶質原子要在固、液兩相中發生重新分配，也就是說將溶質均勻分布的合金溶化后再凝固，則在固、液兩相中溶質的濃度不再相同，這種現象叫分凝效應。這一點可從熱力理論來理解。設溶質B在固、液相中的化學勢為為溶質在固、液相中的標準化學勢。為溶質在固、液相中的話度（即有效濃度。當兩相平衡時，利用溶質B在兩相中的化學勢相等關系，由上式可得：對稀溶體，其活度系數（2）分配系數a）平衡分配系數K0它直接反映了溶質原子在固、液兩相中重新分配的能力。只要并且偏離1越大，越有顯著的分凝效應。b）有效分配系數Ke對實際凝固過程，考慮到固液界面前面的邊界層厚度，凝固速率v以及液態中溶質的擴散系數D的影響后，則有（3）區熔提純法在一根溶質濃度為Co且成分均勻分布的金屬棒上套一感應加熱器，使試棒產生寬度為l的局部熔區，通過緩慢移動感應加熱器使棒由左向右逐步分段溶化并隨之又逐步凝固，利用分凝效應，可得熔質經一次區熔后的分布方程為對k0=0.1的材料，只需5次區熔，可將雜質含量降低103數量級，所以這是提純半導體硅、鍺材料的基本方法。（4）區熔提純稀土金屬a）懸浮區熔時穩定熔區的建立b）不同稀土金屬中的不同雜質的分配系數Ke、Ko的測定c）第二相的出現及尾端雜質的倒流現象對雜質分布的影響（五）固態電遷移法又稱固態電傳輸法（或固態電解法）。本方法的原理是：在強直流電場作用下，被電場加速的電子撞擊在雜質離子上，使其緩慢沿電子移動方向運動，（有少數雜質則與電子運動方向相反），使金屬中部得到提純。其操作是使直流電通過一個在真空中或惰性氣氛中的稀土金屬棒，該棒由于焦耳熱被加熱到熔點下100—200℃，經幾天—幾周的電遷移，金屬中部的純度可達99.99%左右。特別對間隙雜質C、O、H、N、B等分離效果最為明顯。（1）電遷移的簡單理論描述電遷移時作用在離子i上的力如圖，當有直流電通過固態金屬時，金屬中電子具有的動量通過碰撞就可能要傳遞給金屬中的某些離子。所以，離子i除受電場力外，還受到一個來自與電子動量交換而產生的“拖力”。假設拖力Fei正比于電場強度E，則有稱為拖拉系數，再考慮上電場E作用在i離子上的力e是電子的電量，Zi是離子的實際價數于是i離子受到的凈作用力為拖力的微觀實質和定量描述需從散射理論和微擾理論去考慮。已有兩個模型導出了結果，但缺乏實驗數據去評估其優缺點。（2）固態電遷移提純原理對于含均勻分布溶質濃度為C0的棒達穩態時，并假定溶質在兩端和表面通量為零，則溶質通量ji在x方向滿足下列方程（3）固態電遷移提純稀土金屬a）去除間隙雜質O、C、N、H等特別有效b）減小來自環境的污染和控制端點的通量c）所需時間太長（約100-300h）多種方法聯合應用于稀土金屬的提純（1）先真空蒸餾，接著區熔提純，最后再電遷移提純。（2）區熔-—電遷移聯合提純。由此可知，在棒的一端（X=l）的濃度遠低于開始濃度C0，因此達到了提純的目的。四、稀土金屬粉末的制取稀土金屬是活潑金屬，其粉末的化學活性更大，故較難制備與保存。用一般機械制粉法（球磨）難以獲得高質量的稀土金屬粉末。目前采用的方法是“稀土金屬氫化-——氫化物脫氫”的工藝方法。稀土金屬極易和氫作用，生成稀土氫化物ReHX的晶格常數增大，體積增加，因此致密的稀土金屬氫化后變成質地松脆，易于研磨的物質。在真空中加熱脫氫反應為脫氫的稀土再稍加研磨，即可獲得微細稀土金屬粉末。五、稀土金屬材料的加工稀土金屬化學性質活潑，易于與空氣中的氧、氮起反應或被加工工具表面的油污、雜質所污染。為了避免和減少這種污染，加工過程應采用相應的保護措施，如真空或惰性氣體保護下進行。通過擠壓、軋制、拉伸、鍛壓等工序，我們已能制得稀土金屬的棒材、絲材、板材、箔材及粒狀，以滿足其在冶金工業，電子工業，核工業等領域的需求。第二節稀土合金材料廣義說來，稀土合金材料應包括：稀土金屬合金（即混合稀土金屬）、稀土合金鋼以及稀土的鋁、銅、鎂、鎳、鈦、鎢、鉬合金及稀土硅鐵合金。現簡述如下：一、稀土金屬合金1．混合稀土合金，主要含有La、Le、Pr、Nd輕稀土，其中Ce含量最高。主要用于冶金工業作強還原劑和添加劑，富La混合稀土合金也用于貯氫材料制備中。2．釔基重稀土合金-，主要用于耐熱合金，電熱合金中，提高抗氧化性能。二、鋼中稀土和稀土合金鋼以往的研究表明，在鋼中加入少量適當種類的稀土，能顯著提高鋼的韌性、耐磨性、抗腐蝕性，并能改善鋼的焊接性能和低溫性能。（一）稀土在鋼中的作用1．凈化鋼水-——去除鋼中的O2、S、N、C、H-2等有害雜質。原理：稀土金屬同這些雜質的化學親和力可用生成相應化合物的自由能變化值來衡量，其負值愈大則愈易生成該化合物。圖4—6給出了一個大氣壓下，稀土元素于不同溫度形成的稀土氧化物、硫化物等化合物的標準自由能這就從熱力學角度說明稀土凈化鋼水的根據：破壞有害雜質硫化錳：RE(液)+MnS（液）->ReS（固）+Mn（液）在實際反應中，往往生成硫氧化物。所生成的稀土化合物熔點高，密度小，比重輕，上浮成渣被大部除去。從而改善了鋼的加工性能及力學性能如韌性和塑性。通過實踐證實，每種鋼最佳稀土加入量一般為0.1%~0.5%。2．改變鋼中夾雜物的形態和分布在鋼中的各種夾雜物中，危害最大的是硫化錳夾雜。它沿鋼的晶界分布，在軋鋼時，MnS沿軋制方向延伸形成條狀物。由于它本身可塑性大，強度低，因而顯著地降低了鋼的韌性和塑性。當鋼中加入稀土后，它與MnS反應的結果破壞了硫化錳夾雜，而生成細小、分散并呈球團狀的RES夾雜，從而消除了MnS夾雜造成的危害。3．細化晶粒稀土化合物微小的固態質點成為鋼液結晶時的晶粒中心，大量的這些中心結晶時，就使鋼的晶粒變細小，并改善了晶界狀況，從而提高了鋼的耐熱、抗腐蝕和抗氧化性能及強度和抗蠕變性（在高溫、低壓下發生的緩慢塑性形變）。4．稀土在鋼中的微合金化由于稀土金屬原子半徑>>金屬原子半徑，這種尺寸差因素使的稀土金屬在Fe中的固溶度很小，即很難形成固溶體。但當鋼中的稀土含量達到一定值后，在晶界上就可觀察到稀土與Fe形成的金屬間化合物如Ce2Fe17等，這種微合金化及其偏聚于晶界的分布，就引起晶界的結構，化學成份和性能變化，如對鋼的電阻，磁性的影響，并提高了其強度。5．抗氫脆致應力腐蝕不論在液態或固態溫度下，稀土金屬比Fe能更多的吸氫而形成稀土氫化物如CeH2、CeH3，這就減少了鋼中的氫含量而抑制了氫引起的脆性。（二）稀土添加工藝方法1．往鋼水包中添加工藝2．往鋼錠模中添加工藝3．連續鑄鋼時的稀土添加工藝三、稀土硅鐵合金（一）定義：稀土硅鐵合金是指由稀土元素與其它元素（如Si、Fe、Ca、Mn、Al等）組成的合金。（二）用途：是鋼鐵工業的主要原料之一。1．煉鋼的添加劑：精煉、脫氧、變性、中和低熔點有害雜質（Pb、砷等）以及固溶體合金化，形成新的金屬化合物等從而使鋼凈化。2．鑄鐵的球化劑、蠕化劑及孕育劑（提供大量結晶核心）稀土加入鑄鐵水中，可明顯改變鑄鐵中石墨的形狀。根據鐵水的化學成分和稀土合金加入量的不同，可獲得由片狀、蠕蟲狀到球狀的各種形狀石墨，其中球墨鑄鐵和蠕蟲狀石墨鑄鐵都具有優良的性能。孕育劑可提供大量結晶核心，是提高灰口鑄鐵性能的主要方法。（三）生產方法1．碳熱還原法：主要反應由于硅能降低碳在合金中的溶解度，所以生產的合金是含硅低碳合金。2．精煉法：將碳還原法制得的含硅低碳合金在精煉電爐中進行精煉，其反應：反應中的氧（O）是加入稀土氧化物提供的，由此可得低硅合金。3．金屬熱還原法：稀土氧化物被金屬還原，反應為：造渣劑的選取十分重要，要求生成的MeO必結合在液態爐渣中，但又對稀土氧化物溶解能力很小。造渣劑如石灰（CaO）和螢石（CaF2）。4．熔配法生產復合合金：用稀土中間合金或純金屬，通過感應電爐重熔直接配制而成。5．電硅熱法：電硅熱法是目前我國生產稀土硅鐵合金的主要方法。該法是在電弧爐內以電能為熱源，用硅作還原劑，用石灰作助溶劑，在熔融狀態下與稀土氧化物反應來生產稀土硅鐵合金，其反應為：（1）不考慮造渣的化學反應時1）不生成硅化物：四、稀土鎂鐵合金（特種稀土鎂球鐵）引入稀土能提高鎂球墨鑄鐵的機械性能（強度、韌性、延伸率……）和耐磨性，故廣泛用于：1．汽車、柴油機、農業機械的制造（鈰組稀土鎂球墨鑄鐵為主）2．離心鑄造法生產高質量的稀土鎂球鐵管（釔組重稀土鎂球鐵）五、稀土鎂合金稀土鎂合金泛指含稀土金屬的各種鎂合金。鎂合金具有許多優異性能而在工業和科技中有廣泛的應用。稀土鎂合金中的稀土金屬含量一般在2.5%—3%。根據稀土金屬的加入方式不同分為：1．Mg–RE–Zn–Zr鑄造鎂合金：鎂與稀土能形成耐熱相MgXReY，在晶粒內形成以適當方式排列的亞顯微沉淀，使其具有良好的抗蠕變性能（蠕變-——在高溫、低壓力下發生的緩慢塑性變形）使這類合金的熱強度性能最好。2．含銀富釹稀土鎂合金：如QE22A合金是長期廣泛用于飛機，導彈的優質鑄件。如美洲虎攻擊機的座艙蓋骨架，超黃蜂直升機的前起落架外筒和輪榖等。3．Mg—Y—Zn—Zr系鑄造合金：該合金在高溫下具有高強度和耐腐蝕性等多種優異性能。六、稀土鋁合金主要指（Al—RE）系合金。稀土在鋁合金中可起