關于碳碳雙鍵的加成反應第1頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三§8-1親電加成反應歷程

烯烴的親電加成反應表示如下:一.雙分子親電加成反應

屬于這一類的加成反應，動力學上表現為二級反應，即反應速度υ=K[烯烴][親電試劑],稱為雙分子親電加成反應，可用AdE2表示。第2頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三此類反應分兩種歷程：反應過程中生成正碳離子中間體歷程和環狀鎓型離子中間體歷程。反式異構順反異構第3頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三1.正碳離子歷程如烯烴與HX的加成：烯烴與親電試劑的加成，若生成的正碳離子中間體越穩定，則越有利于按正碳離子歷程進行。按此反應歷程的反應通常不具有立體選擇性。第4頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三在加成中除得到正常產物外，還得到重排產物。重排產物與正碳離子穩定性有關。如：

重排預期產物第5頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三2.鎓型離子歷程簡單和非共軛烯烴與溴的加成按鎓型離子歷程反應。如:即：第6頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三鹵素與烯烴的加成一般按鎓型離子歷程進行，其它的一些試劑，如次鹵酸（HOCl和HOBr）、異氰酸碘（INCO）、疊氮化碘（IN3）、烷和芳硫基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或醇存在下的汞鹽（Hg(OCOCH3)）等對烯烴的加成，也按此歷程進行。如:

按鎓型離子歷程進行的反應，通常是反式加成產物。第7頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三二．三分子親電加成反應

三分子親電加成反應速度為υ=κ[烯烴][親電試劑]2，為三級反應，以AdE3表示。第8頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三當烯烴與鹵化氫的加成，若生成比較不穩定的正碳離子時，則傾向于按三分子親電加成反應歷程進行。因另一HX分子的X－與之結合，可生成穩定的產物。烯烴與HX的加成，在按AdE3歷程進行時，由于烯烴與一分子HX中的H+結合時，從另一方向又與第二個分子的HX或X-結合，故加成的立體化學特征是反式加成。第9頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三§8-2親電加成反應的立體化學

親電試劑E-Nu與C=C雙鍵進行加成時，試劑的兩部分E+和Nu-可以從反應物的同側或異側加到雙鍵上。當試劑的兩部分加到分子的同側時，叫做順式加成。當試劑的兩部分從烯烴的異側加到雙鍵碳原子上時，叫做反式加成。

第10頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三烯烴加成的立體選擇性是可變的，它與親電試劑的性質、烯烴的結構和反應條件等因素有關。

如順-2-丁烯與四氧化鋨加成生成順式環狀鋨酸酯，后者水解生成內消旋1，2-二醇，總的結果是羥基化，具有順式立體選擇性。

許多加成反應具有立體選擇性，但對于某些加成反應則只有很小的立體選擇性，如Z-1，2-二甲基環已烯的酸性水解反應，生成大約等量的順和反1，2二甲基環已醇。如：第11頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三一.親電試劑的影響烯烴與不同的親電試劑加成時，其立體選擇性不同。如反-1-苯基丙烯分別與HBr、Cl2和Br2的加成：

C6H5HHCH3C=C+HClCl2Br2反式加成產物12%32%88%這是因為相應的鎓型離子的穩定性為：鹵鎓離子穩定性次序為：I鎓離子>Br鎓離子>Cl鎓離子。第12頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三羥汞化反應具有立體選擇性，大多數無環和單環烯烴的羥汞化反應是反式加成過程。反式加成產物第13頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三烯烴的硼氫化反應總是順式加成。如：第14頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三二．反應物的影響

當同一親電試劑與不同烯烴進行親電加成反應時，其立體選擇性也不相同。C=C雙鍵與鹵化氫加成的立體選擇性主要依賴于烯烴的結構。非共軛環狀烯烴如環已烯、1，2-二甲基環戊烯、1，2-二甲基環已烯和異丁烯與HX的加成主要是反式加成。如:第15頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三反式加成反式加成第16頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三當雙鍵碳原子之一與一個能穩定生成的正碳離子的中間體的基團如苯基共軛時，則立體選擇性將發生變化。如順和反-1-苯基丙烯，4-叔丁基-1-苯基環已烯加成時，主要生成順式加成產物。因為這些反應中可生成芐基型正碳離子而穩定。C＝CC6H5HHCH3＋HClC－CC6H5HHClCH3H順式加成反-1-苯基丙烯第17頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三鄰基的參與對立體化學結果也會產生影響。如：第18頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三如降冰片烯與鹵素的加成，除生成反式加成產物外，還生成外型產物等。第19頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三三．溶劑的影響溶劑對親電加成反應的立體化學也有影響。如順-1,2-二苯乙烯與溴在不同溶劑中進行加成時，內消旋和外消旋產物的比例不同，即順式和反式加成產物比例不同。溶劑介電常數內消旋體/外消旋體環已烷2.0

0CCl4

2.20t-C4H9OH110.3C2H5CN250.6CH3NO2350.9增加溶劑的極性有利于順式加成。

第20頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三§8-3親電加成反應的活性

一.烯烴結構對加成速度的影響

通常C=C雙鍵間的電子云密度越高，親電加成反應越容易進行。即供電子基能對中間體起穩定作用，降低活化能，加速反應的進行。

相對速度相對速度CH2＝CH2

1CH3CH＝CH2

61CH3CH＝CHCH3

1700(CH3)2C=CH22600(CH3)2C=CHCH3130000(CH3)2C=C(CH3)21800000第21頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三烯烴的加成反應活性順序：如雙鍵碳原子上連有共軛結構的苯基時，反應速度也會加快。如苯乙烯：

CH＝CH2CH＋－CH3H＋第22頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三二．親電試劑對加成速度的影響

鹵化氫的加成速度次序是：

HI>HBr>HCl>HF混合鹵素的加成速度順序是：

ICl>IBr>I2BrCl>Br2

除了烯烴結構和親電試劑的影響外，溶劑的影響也較大，通常在極性大的溶劑中反應速度較大。第23頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三§8-4親電加成反應的定向

如果烯烴和親電試劑都是不對稱的，如CH3CH=CH2和HX，加成就出現了方向問題，即區域選擇性問題。影響區域選擇性的主要因素是電子效應和立體效應。一.電子效應

不對稱試劑加到不對稱烯烴上是按照Markownikoff規則(即馬氏規則）進行的。第24頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三CH3-CH=CH2+HBr

CH3CHCH3

Br如：誘導效應的影響：第25頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三正碳離子穩定性的影響：HOOC－CH＝CH2＋HX

HOOC－CH2－CH2X(CH3)3N+-CH=CH2+HI(CH3)3N+-CH2-CH2IF3C-CH=CH2+HXF3C-CH2-CH2X第26頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三CH=CH2+HBrCH-CH2BrH苯乙烯的鹵化氫加成具有很強的區域選擇性：當苯環上的取代基Z不同時，區域選擇性將發生變化：CH=CH2Z(BH3)2ZZCH2-CH2BH2CH-CH3BH2+ZOCH3HClCF3(I)%93817366(II)%7192124第27頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三二．立體效應

在不對稱烯烴與不對稱試劑的加成反應的定位中，立體效應和電子效應一樣也起著重要的作用。如對于同一硼烷，因烯烴不同區域選擇性不同；對于同一烯烴，硼烷不同時，區域選擇性也不同。

第28頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三§8-5共軛二烯烴的親電加成

共軛二烯烴的親電加成反應，除得到1，2加成產物外還得到1，4加成產物：第29頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三反應歷程：第30頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三第31頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三共軛二烯烴的親電加成產物，通常以1,2和1,4加成的混合物，但以哪一種為主，則主要取決于產物的結構和反應條件等：

產物結構越穩定越容易生成。

高溫有利于1,4-加成，低溫有利于1,2-加成；1,2加成產物為動力學控制，1,4加成產物為熱力學控制。

極性溶劑有利于1,4-加成，非極性溶劑有利于1,2-加成。

第32頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三§8-6親核加成反應

一.C=C雙鍵的親核加成反應

C=C雙鍵包含π電子，容易被親電試劑進攻，但被親核試劑進攻則是困難的，需要進行活化。要想達到親核加成的目的，只有在雙鍵碳原子上引入吸電子基以降低電子云密度。親核試劑對于C=C雙鍵的加成按下列歷程進行：

第33頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三與親電加成相反，雙鍵碳原子上連有吸電基時，促進親核加成反應，連有供電基時不利于加成反應。一些常見的促進親核加成反應的取代基有：

CHO，COR，COOR，CONH2，CN，NO2，SO2R。如：C＝C

HC6H5C6H5CN

H

C6H5C6H5－C－C

CN

CN

H

HC6H5－C－C－C6H5CNCNCN-H+第34頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三C＝C

ClClFF

OCH3FCl－C－C

Cl

F

OCH3FCl－CC－FClHCH3O-H+對于C=C的加成反應，若生成簡單的負碳離子中間體，則加成通常沒有立體選擇性。某些親核加成反應在有機合成上具有重要的意義，下面簡單介紹幾個親核加成反應。第35頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三1.氰乙基化反應

丙烯腈分子中的碳-碳雙鍵，因受氰基的影響能發生親核加成。

CH2=CH-CN+C6H5OHC6H5O-CH2-CH2-CN

CH2=CH-CN+H2SHS-CH2-CH2-CN

所得產物相當于在親核試劑分子中引入一個2-氰乙基，故此反應叫氰乙基化反應。反應通常在堿性催化劑的存在下進行，常用的催化劑有：堿金屬的氧化物、氫氧化物、氫化物或氨基化物。如較好的催化劑是C6H5CH2+N(CH3)3OH-(氫氧化芐基三甲基銨)第36頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三氰乙基化反應可在親核試劑中引入三個碳原子，同時氰基經水解或還原可轉變成其他的官能團，所以此反應在有機合成上具有廣泛的用途。如可合成β-丙氨酸，維生素B1的中間體3-甲氧基丙腈。CH2=CH-CN+NH3H2N-CH2-CH2-CNH2N-CH2-CH2COOHCH2=CH-CN+CH3OHCH3O-CH2-CH2-CN

H2OCH3ONa第37頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三氰乙基化反應的另一個特點是當親核試劑具有一個活潑的亞甲基或甲基時，丙烯腈可以發生二或三氰乙基化反應。如:CH3-C-CH3+3CH2=CH-CNCH3-C-C(CH2CH2CN)3OOCH2(COOC2H5)2+2CH2=CH-CN(NC-CH2CH2)2C(COOC2H5)2

第38頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三2.Michael反應負碳離子對于缺電子C=C雙鍵的加成反應稱為Michael反應或Michael加成。其中雙鍵碳原子與吸電基直接相連構成共軛體系。(CH3)2C=CH-NO2(CH3)2C-CH2-NO2CN(1)KCN(2)H+C6H5CCH=CHC6H5+CH2(CO2C2H5)2C6H5CCH2CHCH(CO2C2H5)2OOC6H5CH3OH第39頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三Micheal反應不是簡單的1，2加成，由于質子轉移到碳上比氧上慢，故質子化首先發生在氧上，其歷程如下：

R’-+R2C=C-C-RR2C－C－C-RR2C－C=C-RROR’ROR’RO-R2C－C＝C-RR2C－CH－C-RR’ROHR’ROH+Micheal反應被堿所催化,其作用是產生負碳離子。最常用的負碳離子：CH2(COOC2H5)2，CH2COCH2COOC2H5，NCCH2COOC2H5，RCH2NO2等，第40頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三Micheal反應是形成C-C單鍵的一般方法之一，在有機合成上具有重要用途。例：反應機理：第41頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三第42頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三喹啉第43頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三二．碳-碳叁鍵的親核加成反應（自學）

第44頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三第九章碳雜重鍵的親核加成反應

第45頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三§9-1羰基親核加成反應的歷程

羰基化合物中的羰基活性次序為：

RCHO>RCOCH3>RCOR>C6H5COR

醛＞丙酮＞芳醛＞環丁酮＞環已酮＞環戊酮影響羰基活性的因素主要有羰基的結構和空間因素。第46頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三一.羰基的結構

平衡常數p-NO2C6H4CHO1820m-BrC6H4CHO530C6H5CHO211p-CH3C6H4CHO110p-CH3OC6H4CHO32p-(CH3)2NC6H4CHO2.6例：下列化合物與HCN的加成反應的平衡常數為：第47頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三當C=C雙鍵、苯環或具有未共用電子對的原子直接與羰基的碳原子相連時，親核加成的速度比飽和的類似物小。如：CH3CHO＋HCN

CH3CHCN

K＞104OH

C6H5CHO＋HCN

C6H5CHCN

K＝210

OHCH3CH2-C-CH3+HCNCH3CH2-C-CH3K=38OCNOHC6H5-C-CH3+HCNC6H5-C-CH3K=0.8OCNOH﹥﹥第48頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三例：CH3COC2H5與HCN的加成反應速度K＞1(CH3)3CCOC(CH3)2與HCN的加成反應速度K＜＜1二.空間因素由于從反應物到過渡態及產物，羰基碳由SP2雜化變為SP3雜化，反應中存在明顯的空間特性。當R基體積增大時，中間體過渡態變得擁擠，所以能量升高，反應速度減小。

例：環酮與HCN的加成平衡常數：環丙酮＞10000環庚酮7.8環已酮1000環戊酮48環丁酮100環辛酮1.17第49頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三通常羰基化合物的活性由羰基結構（電子效應）和空間因素兩者決定：如下列化合物與HCN的加成速度(可用超共軛和空間效應解釋）：丙酮33丁酮38

3－甲基丁酮653,3－二甲基丁酮32第50頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三親核試劑的性質對于羰基親核加成反應速度也產生一定的影響。對于同一羰基化合物，親核試劑的親核性增加，平衡常數增大。親核試劑的親核性次序是：碳＞氮＞氧＞鹵素親核試劑的體積大小也對平衡常數產生影響，親核試劑的體積增大，導致反應速度減小。第51頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三§9-2羰基加成反應中的立體選擇性

羰基的親核加成，在羰基上引入了一個手性中心，但加成產物是外消旋體。如果醛和酮的α－碳原子是手性碳原子，親核試劑與羰基的加成在空間有一定的選擇性，加成滿足Cram規則一。Cram規則一：羰基與不對稱碳原子相連時，反應試劑從M和S基團之間進攻羰基得到主要產物。基團的大小：L＞M＞S，無分子內氫鍵。第52頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三第53頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三按照Cram規則，雖然進入基團優先從羰基阻礙最小的一邊進攻，但所得產物的比例將按反應物和親核試劑的不同而異。第54頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三通常反應物和親核試劑的基團越大，立體選擇性一般越高。第55頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三當羰基化合物存在分子內氫鍵時，加成的產物選擇性滿足Cram規則二。Cram規則二：羰基鄰位的不對稱碳原子上有－OH，－NH2等能與羰基氧形成氫鍵的基團時，親核試劑從含氫鍵環的空間阻礙小的一邊對羰基加成。如：第56頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三§9-3羰基化合物的親核加成反應舉例一.雜原子親核試劑的加成如羰基化合物與醇反應生成半縮醛或半縮酮。醛加醇容易，酮較困難。第57頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三反應機理：第58頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三縮醛具有雙醚結構，對堿和氧化劑穩定，但遇酸迅速水解為原來的醛和醇。所以，制備縮醛時必須用干燥的HCl氣體，體系中不能含水。

第59頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三酮只能與二元醇生成環狀縮醛（因為五元、六元環有特殊穩定性）：

用途：保護羰基：例:解:第60頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三二.碳原子親核試劑的加成1.醇醛縮合反應在催化劑的作用下，含有α－氫原子的醛或酮相互作用，生成羥基醛或羥基酮，稱為醇醛縮合反應，這類反應被堿或酸所催化。堿催化反應歷程：第61頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三高級醛得到β－羥基醛后，更容易失水：酮的醇醛縮合反應比醛困難：第62頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三但用酸作催化劑，酮比較容易發生縮合反應。酸催化反應歷程：第63頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三交錯醇醛縮合（交叉醇醛縮合）：但若兩種不同的醛或酮進行醇醛縮合時，其中一個反應物無α－氫，則產物有意義。如下列Claison-Schmidt縮合反應：2CH3CHO

CH3CH＝CH2CHO反應速度K1反應速度K2K1＞K2第64頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三醇醛縮合既可以被酸催化也可以被堿催化，但由于催化劑不同產物各異。如2－丁酮與苯甲醛的反應，堿催化主要得到直鏈縮合物，而酸催化則主要得到支鏈縮合物。第65頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三第66頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三溴化甲基三苯磷2.Wittig（維蒂希）反應Wittig試劑與羰基化合物進行親核加成，生成烯烴的反應稱Wittig反應。Wittig試劑是一種磷的內鎓鹽，也叫磷葉立德。如下式：Ph3P+－C-R2Ph3P=CR2制法：亞甲基磷烷（磷葉立德）第67頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三反應機理：

Wittig試劑中帶負電荷的碳對醛、酮作親核進攻，形成內鎓鹽或氧磷雜環丁烷中間體，進而進行順式消除分解成烯烴及氧化三苯膦。第68頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三氧磷環丁烷例：第69頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三

Wittig試劑的活性：

取代基R1、R2為H、脂肪烴基、脂環烴基等時，試劑的穩定性小，反應活性高；若取代基R1、R2為吸電子基時，它可以通過共軛效應或誘導效應而使α碳上的負電荷減弱或分散，從而使其親核性降低，但其穩定性卻增大。共軛效應愈強，則其穩定性增加而反應活性降低。第70頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三

維蒂希反應，最后結果為醛酮羰基上的氧原子被亞甲基取代.一般式為：如：第71頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三維生素A在藥物合成中應用十分廣泛，如維生素A和維生素D、抗生素等的全合成。第72頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三Wittig反應烯烴的立體結構與反應物和試劑的結構及反應條件等因素有關。Wittig反應生成的烯烴通常為順式和反式異構體的混合物。如使用活潑的Wittig試劑，可得到較多順式烯烴。Ph3P+-C-HCH3+C6H5CHOCH3C6H5CH3HC=CC=CHHHC6H5+順式，87%反式，13%第73頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三如使用具有共軛結構的Wittig試劑和羰基化合物時，主要得到反式烯烴。溶劑的性質對烯烴順反異構體的比例也有影響。通常質子溶劑或極性非質子溶劑有利于順式烯烴，非極性非質子溶劑有利于反式烯烴。Ph3P+-C-H-C6H5+C6H5CHOC6H5C6H5C6H5HC=CC=CHHHC6H5+順式，25%反式，75%第74頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三§9-4羧酸衍生物的親核加成反應一.酰基上的親核取代反應機理(加成－消除反應機理）反應是分步完成的：先親核加成，后消除，最終生成取代產物。第75頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三二.結構與活性的關系羧酸衍生物與親核試劑的加成的相對活性主要取決于：一是與羰基直接相連的離去基團的電子效應，二是離去基團的離去的相對能力。即酰氯的羰基碳正電性最強。∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

（1）羰基碳的正電性第76頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三

(2)L-愈易離去，越有利于第二步反應（消除反應）酸性：HCl＞RCOOH＞ROH＞NH3pKa：強酸4～516～1934離去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’＞－NH2∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺第77頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三三.反應舉例1.酯的水解酯在酸或堿的存在下均可發生水解反應。酸的催化是可逆反應，其逆反應是酯化反應。堿催化是不可逆反應，叫皂化反應。酯的水解反應其鍵的斷裂方式有兩種可能：酰－氧鍵斷裂和烷－氧鍵斷裂。R－C－O－R‘

OR－C－O－R‘

OR－C－O－R‘

O烷－氧斷裂酰－氧斷裂常見的是酰－氧斷裂。第78頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三酸催化反應歷程：HOOCCH2CH2C－OCH3＋H2O18

HOOCCH2CH2C－O18H＋CH3OH

O

O例：此反應稱酸催化雙分子酰－氧斷裂歷程，用AAC2表示。第79頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三上述歷程對于空間位阻很大的酯或酸不適用。例如2,4,6-三甲基苯甲酸（I）在酸催化條件下不能酯化，其酯（III）也不能水解，但把酸或酯溶于濃H2SO4中，然后將此溶液倒入醇或水中，則發生定量的酯化或水解反應，反應經酰基正離子（II）生成酯或酸。此反應歷程稱酸催化單分子酰－氧斷裂歷程，用AAC1表示第80頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三在酸催化酯的水解反應中，當RCOOR’分子中的R’能夠生成高度穩定的正碳離子，同時使用強極性介質時，發生烷－氧斷裂。如光學活性物質（I）在酸存在下水解，生成的醇是外消旋混合物。（I）此反應為酸催化下酯水解的烷－氧斷裂歷程稱為酸催化單分子烷－氧斷裂歷程，用AAL1表示。第81頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三2.Claisen酯縮合反應含有α－氫的酯，在強堿性條件下兩分子酯縮合生成β－羰基酯的反應稱Claisen酯縮合反應。反應機理：(1)(2)第82頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三(3)反應需要過量的堿使β－酮酸酯轉變成其負離子，使平衡不斷向右移動，因為RCH2COCH(R)CO2C2H5的酸性比C2H5OH強，使第一步反應生成的負碳離子的平衡偏向左方，因此第三步反應是必須的。第83頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三兩種不同的酯縮合，如其中一個不含-H在有機合成上有重要意義。例：例：第84頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三當兩個酯基在同一分子內時，可以發生分子內的縮合反應生成環狀β－酮酯，此反應稱為Dieckmann縮合反應，可用于合成五、六和七環化合物。例：[環化方向]含兩種不同-H時,酸性較大的-H優先被堿奪去。第85頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三反應機理：第86頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三§9-5α,β不飽和羰基化合物的親核加成一.反應歷程加成產物雖然形式上是C＝C雙鍵上的加成（3,4加成）的結果，但實際上反應中進行了1,4加成。第87頁，講稿共97頁，2023年5月2日，星期三例：α，β－不飽和羰基化合物除進行1,4加成外，還可進行羰基上的1,2加成。例：CH