物理化學主講：華南理工大學化學與化工學院

張震電話：330175582023/7/1物理化學電子教案—第四章氣態溶液固態溶液液態溶液非電解質溶液正規溶液2023/7/1第四章 多組分系統熱力學§4.1偏摩爾量§4.2化學勢§4.3氣體組分的化學勢§4.5拉烏爾定律和亨利定律§4.6理想液態混合物§4.7理想稀溶液§4.9稀溶液的依數性§4.4逸度與逸度因子§4.8活度及活度因子2023/7/1第四章 多組分系統熱力學經典熱力學系統簡單系統

——相組成不變的單相或多相系統多組分系統——相組成改變的單相或多相系統2023/7/1第四章 多組分系統熱力學溶液（solution）廣義地說，兩種或兩種以上物質彼此以分子或離子狀態均勻混合所形成的系統稱為溶液。溶液以物態可分為氣態溶液、固態溶液和液態溶液。根據溶液中溶質的導電性又可分為電解質溶液和非電解質溶液。本章主要討論液態的非電解質溶液。2023/7/1第四章 多組分系統熱力學溶劑（solvent）和溶質（solute）如果組成溶液的物質有不同的狀態，通常將液態物質稱為溶劑，氣態或固態物質稱為溶質。如果都是液態，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質。2023/7/1第四章 多組分系統熱力學混合物（mixture）多組分均勻系統中，溶劑和溶質不加區分，各組分均可選用相同的標準態，使用相同的經驗定律，這種系統稱為混合物，也可分為氣態混合物、液態混合物和固態混合物。2023/7/1§4.1偏摩爾量問題的提出偏摩爾量偏摩爾量的測定法舉例偏摩爾量與摩爾量的差別吉布斯-杜亥姆方程偏摩爾量之間的函數關系2023/7/11.問題的提出18.09cm336.18cm3＝1molH2O(l)+1molH2O(l)Vm*水=18.09cm3·mol–1V*=nVm*水=36.18cm3

18.09cm32023/7/11.旬問題納的提假出1mo帆l慎C2H5OH搶（l推）+指1驢mo革l悅C2H5OH筆（l渠）Vm*乙醇=黃58涉.3榴5cm3·m知ol-1V*=nVm*乙醇=蹈11秒6.手70cm358詢.3貌5cm358鬼.3園5cm311移6.負70cm3＝20條23獲/6閉/2澆51.許問題洋的提跳出18栽.0鉆9cm374閉.4叉0cm3＝V≠n水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇=疲76健.4旁4cm3V污=較n水V水+n乙醇V乙醇58蠅.3粘5cm320商23棚/6晌/2逃52.偏追摩爾尺量在多為組分托系統閱中，較每個凳熱力脅學函標數的妥變量狐就不鍛止兩惜個，語還與現組成匙系統藥各物傳的物馬質的睛量有鑒關。扇設X代表V，禽U，側H，歸S，辨A，打G等廣廢度性澤質，戲則對艙多組答分系苦統偏摩域爾量XB的定廊義為槽：XB稱為暗物質B的某授種容曾量性石質X的偏摩色爾量（pa攔rt包ia績l捕mo鳳la趕r可qu誰an亞ti有ty）。20羅23迷/6自/2夏52.偏但摩爾這量使用立偏摩題爾量悉時應水注意拉：1.積偏摩乞爾量刷的含池義是歪：在常恒溫歉、恒析壓、高保持B物質義以外徑的所染有組喬分的瞎物質倒的量腿不變肌的條驗件下堤，改徹變dnB所引款起廣滲度性巡壽質X的變澆化值覺，或疫在恒含溫、護恒壓捎條件班下，擇在大口量的星定組稿成系寫統中提加入殿單位樹物質問的量宣的B物質跑所引帖起廣肆度性秧質X的變暴化值鳥。2.只有座廣度排性質些才有課偏摩滋爾量釣，而測偏摩汽爾量捷是強姐度性傭質。3.純物記質的沉偏摩低爾量側就是食它的禾摩爾霉量。4.任何羞偏摩允爾量屈都是T，p和組成悄的函售數。20陵23床/6傷/2兵52.偏救摩爾潑量 設一個均相系統由1、2、、k個組分組成，則系統任一容量性質X應是T，p及各組分物質的量的函數，即：在恒啄溫、道恒壓嗽條件率下：20艇23摘/6摘/2孤52.偏郵摩爾齒量按偏窮摩爾沈量定即義,在保讓持偏呈摩爾貸量不紅變的年情況灑下，頃對上第式積酸分則20望23凝/6鉛/2溝52.偏逢摩爾既量這就護是偏杰摩爾所量的集合營公式，說科明系驗統的道總的非容量余性質躁等于候各組淹分偏死摩爾涌量的流加和晶。例如：系統只有兩個組分，其物質的量和偏摩爾體積分別為

和，則系統的總體積為：20闊23粘/6概/2遲52.偏鉛摩爾如量又如攤：20愧23遙/6抄/2淡53.偏攪摩爾雁量的悲測定腸法舉萬例不要條求20犬23玩/6違/2咸54.偏吸摩爾基量與畜摩爾聯量的詞差別摩爾攀量：叼純組腔分的偏摩辜爾量貝：混波合物若系戀統僅閃有一描種組鍬分（顯即純烘物質拘），遇則根宣據摩芝爾量幼的定氧義，XB就是沃摩爾欄量。20茅23越/6隱/2用55.吉植布斯臺-杜賓亥姆童方程不要襲求20亭23餃/6帶/2謝56.偏忘摩爾柿量之墨間的郵函數瞧關系不要衣求20測23夢/6翼/2德5例題例題慰：在潛常溫魄常壓覽下，掛1kg水中辮加入Na傻Br賠，水溶見液的嫂體積m是質投量摩牲爾濃限度，否即1kg水中糊所溶Na覺Br的物田質的蜘量。禮求m=0.緣瑞25mo范lkg-1和m=施0.交50皺m杠olkg-1時，疤在溶捉液中Na愉Br哀（B爸）和H2O（星A）的偏鴨摩爾察體積算。20建23漏/6弟/2奮5例題以m=豪0.齒25撞m控olkg-1和m=奏0.啦50億m彩olkg-1代入斷，分響別得蒼到在刪兩種址濃度送時Na刃Br的偏胞摩爾靈體積VB=占24游.7艘48嫩c內m3mo廉l-1；VB=充25驗.3汪40銀c籃m3mo飛l-1根據認集合避公式V=nAVA+nBVB解：由此韻可得伯，在眠兩種企溶液謊中H2O的偏藥摩爾灰體積芹分別鋸為VA=1繡8.悄06鐵7線cm3mo斬l-1；VA=1柏8.燥04筍5幟cm3mo渴l-120雹23匹/6肅/2粉5§4.朝2跑化掠學勢化學揮勢的良定義多組臣分多農相系面統的懷熱力孟學基慣本方擋程化學充勢判撥據及名應用今舉例20誤23遷/6漆/2子51.化學崗勢的跌定義化學勢的定義：保持錄溫度腔、壓英力和元除B以外裝的其背它組毫分不控變，抓系統璃的Gi送bb橡s函數柿隨nB的變艙化率古稱為候化學工勢，所以榮化學伙勢就券是偏違摩爾Gi洞bb寬s函數。化學以勢在鹽判斷趙相變凱和化桿學變目化的繭方向或和限議度方脹面有擠重要培作用到。20紀23帶/6協/2甲52.多相到多組輕分系承統的煉熱力厭學基達本方裂程（1）單綱相多抓組份舊系統刊在難多組拐分系攀統中憂，熱缸力學盛函數雪的值皂不僅械與其木特征女變量灰有關謙，還秩與組茫成系希統的危各組招分的加物質繁的量擠有關徹。例路如：分吉布窮斯函撈數G=G(T,p,nB,nC,nD,·駕··沙··難·)同理答：即：其全慚微分即：而U=G-pV+TSdU=儉dG-pdV-Vdp+TdS+SdT20隱23忌/6慚/2倆52.多相具多組顏分系悲統的償熱力虹學基退本方勸程化學腹勢廣倡義定腥義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學函數隨其物質的量的變化率稱為化學勢。20臘23觀/6幫/2平52.多相亡多組濾分系主統的核熱力肆學基吉本方收程（2）多職相多卵組份拆系統演多相連系統叔廣度規性質跳的狀嚇態函尾數等稍于各粒相的稍函數景值之避和，綱即：U=∑U()鑒，H=∑H()，G=∑G()，A=∑A()，S=∑S()，V=∑V()則有接：20饑23士/6別/2飲52.多相備多組咸分系奧統的蒙熱力厲學基蛾本方外程同理奔：20樹23苦/6庭/2殲53.扇化斑學勢糕判據蟲及其家應用享舉例20眉23炸/6工/2陪5（相所仇得等筍于相所省失）3.補化畢學勢倆判據壘及其歲應用犯舉例多相棋系統斤，物渡質可南以越籍過相姑界由乒一相艘至另禮一相考。假仍設系競統由和兩相也構成徹，有dn()的物夜質B由相轉欣移至相，屯整個嫌系統族吉布似斯自塌由能違的改閥變：β相α相dn()dG＝dG()郊+dG()當恒只溫恒批壓，W’=0時20蜜23俊/6佩/2壟53.元化陜學勢損判據匠及其昌應用伐舉例在恒購溫恒貸壓，W’風=0下，將若物欲質B化學鼻勢不軍等，缺則相姓變化斑的方較向必盒然是璃從化脖學勢狀高的棵一相環轉變艷到化度學勢撇低的崖一相梅。物質B在兩呆相中銹化學延勢相公等便萬達到篇其在彈兩相研中的軍平衡吃。自發()換<()平衡()牙=()20茄23慘/6串/2祖53.中化欺學勢傅判據賠及其傲應用擠舉例相相dnB相相dnB相相20瘦23藝/6騙/2婆5§4.床3漠氣晃體組們分的貍化學宣勢純理午想氣討體的弓化學魄勢理想飽氣體紙混合辟物中餐任一傲組分盈的化銳學勢純真腦實氣驢體的森化學衣勢真實弄氣體拳混合松物中寄任一果組分干的化但學勢20孤23捕/6胖/2維51.緣瑞純理疾想氣況體的紡化學叛勢只有一種理想氣體，pg,T,p(g)pg,T,p*(pg)20誘23概/6撇/2州51.臭純理肌想氣果體的棄化學蠢勢這是理想氣體化學勢的表達式。化學勢是T，p的函數。 是溫度為T，壓力為標準壓力時理想氣體的化學勢，這個狀態就是氣體的標準態。20渡23平/6港/2煙52.宵理想黨氣體日混合刻物中喝任一相組分盟的化共學勢氣體怪混合然物中撈某一凍種氣縮慧體B的化透學勢這個建式子圍也可跟看作服理想胸氣體驅混合登物的餡定義鄙。將道爾頓分壓定律 代入上式，得： 是純氣體B在指定T，p時的化學勢，顯然這不是標準態。20苗23筍/6群/2窩53.純旬真實鮮氣體邊的化微學勢pg矛,p1m論ol浮,(g協)p1m板ol覽,*(g繩)GmGm=*(g舉)－(g每)Gm,今1=RTln足(p/p)p→01molpg,p1molGm,2Gm,1Gm,320續23潑/6史/2各53.純呈真實鑄氣體豆的化甲學勢由于絮：Gm=Gm,昏1＋Gm,猛2＋Gm,演3由于：20階23啄/6災/2搏54.彈真實融氣體卵混合激物中員任一大組分墊的化辟學勢真實壯氣體松混合廊物中摧任一蕩組分嘆的化召學勢類似催可得股：20累23蹲/6共/2撒5§4難.4逸度桐及逸丟度因叔子不要蕩求20曠23尊/6抓/2膚5§4蜜.5拉烏雹爾定貫律和綱享利烤定律拉烏燒爾定襖律享利康定律拉烏肅爾定框律和渣享利窗定律勒的對落比20醬23沒/6偵/2勿51.隨拉烏秀爾定規律拉烏懼爾定律（Ra笨ou瘋lt別’s惹L潮aw）1887年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個經驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純溶劑蒸氣壓乘以溶液中溶劑的物質的量分數，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏稻爾定塌律也尚可表梨示為旺：溶劑猛蒸氣狀壓的死降低扎值與臺純溶裝劑蒸眠氣壓僵之比余等于規溶質催的摩沿爾分星數。20晴23嘴/6代/2老51.毫拉烏扶爾定媽律pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定降，平拌衡態20犧23毫/6茫/2究51.附拉烏撲爾定賓律例題：2蓬98清K時純CH歷Cl3和純CC稱l4的飽慰和蒸亞汽壓奶分別受為葬2.吳64專×1虹04Pa和1鴉.5艘27千×1評04Pa誤，若兩盲者形泛成理截想溶辛液，攔并由CH丑Cl3和CC患l4各為粗1.蹈00mo呈l混合度而成篇。計算跪⑴腫與溶蛛液呈差平衡窄的氣平相組洗成；⑵訴溶液勿的總膏蒸汽放壓。20蒼23護/6響/2皺5例題解（1戒）由拉率烏爾紅定律廁得：由分雹壓定論律得慚：（2義）溶維液的它總蒸托氣壓氣為兩表物質唱的分換壓和20持23鎖/6陜/2鉛52.豎享利夢定律亨利定律纖（He榮nr恭y’辮s膽La禽w）18折03年英忙國化盟學家He街nr街y根據校實驗腸總結辰出另怕一條稀經驗竭定律賴：在一來定溫霞度和算平衡皆狀態邊下，熄氣體消在液擾體里標的溶洗解度展（用前物質嘗的量辯分數xB表示答）與必該氣琴體的街平衡概分壓pB成正拜比。用公穗式表沖示為湖：或式中稱為亨利定律常數，其數值與溫度、壓力、溶劑和溶質的性質有關。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：20韻23謠/6隔/2潛52.疊享利羅定律使用包亨利威定律選應注忌意：(1斬)式中pB為該道氣體成的分彩壓。般對于蛇混合趟氣體境，在噴總壓患不大雄時，篇亨利文定律要分別槳適用臣于每訓一種握氣體跳。(3刺)溶液朗濃度枯愈稀絞，對蔬亨利弓定律垮符合麻得愈甩好。低對氣招體溶開質，嶺升高辨溫度俯或降繡低壓萬力，觸降低彼了溶騎解度占，能寸更好省服從幕亨利職定律壓。(2)溶質在氣相和在溶液中的分子狀態必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。20匆23陡/6羊/2丑52.部享利搬定律pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,bB,bC…T恒定阻，平竄衡態浩，稀濕溶液20詞23賭/6蹄/2剪52.泥享利澤定律習題4.葬7在2斯93K時當HC馳l的分婚壓為技1.娃01宿3105Pa時，懷它在修苯中型的量匪分數寫為0區.0但42和5，峽若2筋93K時純咱苯的兵蒸氣勿壓為殘1.泡00104Pa謎，問在云苯與漲氯化筑氫的慣總壓秒為1像.0窮13105Pa時，挪10應0g苯里貧溶解洗多少別克HC青l？20票23醫/6閉/2起5例題解：耕因由為pHC煤l=kx,H店ClxHC坊l所以kx,H糾Cl=pHC等l/xHC儲l=1戀.0耗13105Pa針/0川.0例42疼5閱=2叢.3戀8104Pa又因打為在騰29猾3K時p=pC6妙H6+pHC癢l=1呼.0丈13105Pa所以p*C6貸H6·xC6鎖H6+kx,H仆Cl·xHC貴l=1哄.0負13105Pa解得拾：mHC嚇l=1歪.8注7搶g20赴23己/6襲/2宋53.機拉鵝烏爾米定律黎和亨涉利定猴律的堅微觀偉解釋不要康求20錢23搶/6中/2滔54.慕拉收烏爾械定律樸和亨向利定棗律對負比20冒23叫/6屬/2改5§4閉.6理想峰液態太混合獻物理想柿液態枯混合葉物理想昂混合筋物中唯任一袋組分列的化富學勢理想氣混合內物的悲混合君性質20訴23網/6宋/2代51.旬理想沃液態折混合付物若液冊態混游合物深中任送一組嬸分在枯全部委組組求成范觸圍內托都符招合拉世爾定漿律，麗則該派混合炭物稱恢為理理想液仁態混普合物狠，我扁們稱擠之為職液態源混合逝物。pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡態如果由只有夾兩個愁組分娛，則潑：由于xA=1–xB，所以川有：20壺23跌/6摘/2仆5例題(b糊)20匙23攜/6鋤/2欠52.熟理想責液態濃混合夾物中容任一餅組分姜的化做學勢設溫翻度T時，搜溶液挎與其僵蒸汽沿達到利平衡腐，溶奔液中贊組分B的化象學勢紙與氣添相中B的化綢學勢究相等群，氣跪相看嫂作混孟合理緣瑞想氣碑體，聞有：式中pB為組醉分B的分落壓，鮮組分B符合河拉烏飽爾定席律，矮有20黃23節/6冬/2寄52.屑理想晴液態償混合淹物中拿任一璃組分鏟的化合學勢將上式代入：得：由于很小，當p和p相差不大時，可以忽略不計，則有：20水23忙/6鄉豐/2選53.投理想擊液態厘混合斑物的兵混合棕性質不要破求20攪23輔/6咬/2洋5§4棗.7理想趁稀溶仙液溶劑窄的化潮學勢溶質吸的化辣學勢其它額組成繁標度頭表示計的溶僻質的亦化學狡勢分配港定律20六23籌/6堆/2較5§4炕.7理想雜稀溶案液定義采：一絞定溫丹度下獨，溶劫劑和穿溶質廟分別貿服從保拉烏遼爾定倚律和墻亨利群定律抗的無士限稀勻薄溶泳液。微觀宇模型歡：溶傾質分賺子間冰隔很相遠，倡溶劑闖分子勒和溶君質分撥子周熄圍幾隨乎全同是溶撇劑分克子。xA≈1暫,xB+xC+xD+·閱··密··酬·鼓≈0pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡態20疑23脅/6勵/2坡51.冬溶劑僑的化登學勢 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓。 的物理意義是：恒溫、恒壓時，純溶劑

的化學勢，它不是標準態。當p與p相差不太大下，溶劑診的化鮮學勢20截23去/6銷/2欄51.主溶劑秤的化陵學勢由于當溶號液很誼稀，耳∑bB很小倡時：譽有代入得20長23羞/6夜/2炒52.枕溶質類的化騎學勢Henry定律溶質實際的蒸氣壓曲線如實線所示，W點是 時的蒸氣壓。

(溶質)是 時又服從Henry定律那個假想態的化學勢，實際不存在。當p與p相差頓不大辱時在一愉定T，p下，膊有：20俗23勻/6蔥/2恰52.蜂溶質打的化齡學勢bBWbBp=kb,BbB20先23筍/6證/2倘53.笛其它迫組成匠標度炒表示斑的溶繪質的水化學值勢不要莖求20謠23懼/6騙/2減5例題鞭1題120滿23墳/6某/2托5例題賠120該23厚/6妹/2籃5例題絲式2題220遣23緊/6啊/2航5例題宇220渴23挪/6嘗/2單54.分線配定撥律不要散求20蕉23傅/6仙/2裂5§4樹.8活度偷及活伶度因味子真實濁液態砍混合琴物真實樣溶液20世23蠢/6中/2代51.順真選實液僚態混思合物理想綠液態斜混合順物真實凱液態娃混合穿物在p下，近似有活度可以根據來測定20拒23散/6切/2鴨52.吩真實郊溶液理想島稀溶土液，赤溶劑A真實感溶液歡，溶鳥劑A當p與p相差足不大源時，20叔23舟/6固/2暈52.惠真實梁溶液理想勻稀溶餐液，真實能溶液肌，對于機溶質B或當p與p相差上不大循時，20魯23旅/6席/2廣5§4撓.9稀溶蕩液的廟依數素性溶劑記蒸氣富壓下愛降凝固叫點下掛降沸點價升高滲透寨壓20房誠23帳/6揀/2篇5§4芽.9稀溶璃液的戒依數者性依數撞性質惡：（co增ll漢ig率at斑iv毛e卻pr召op挑er暗ti井es）指定乓溶劑剖的類暗型和緞數量沒后，輸這些性質沙只取甜決于渾所含逢溶質熊粒子吼的數冒目，而你與溶宿質的個本性緣瑞無關貫。溶寇質的勾粒子床可以唉是分際子、昏離子濱、大元分子飛或膠會粒，它這里舌只討親論粒澤子是批分子飾的情炊況，版其余風在下固冊討另論。依數惠性的使種類較：1.蒸氣懶壓下謹降2.凝固蕉點降澆低3.沸點異升高4.滲透吧壓20惹23不/6壘/2