關于前線分子軌道理論與反應第1頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三有機化學反應的本質分子軌道舊化學鍵的斷裂和新化學鍵的形成分子原子

化學鍵組成分子的原子重新組合形成新的分子分子軌道重新組合的過程第2頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三有機化學主要反應機理類型有機反應的類型：

離子型反應自由基型反應周環反應協同反應:反應過程中不存在任何中間體，鍵的形成與斷裂是同時進行的，只經過一個過渡態的反應如SN2,E2和Diels-Alder反應。周環反應:在化學反應過程中,能形成環狀的過渡態的協同反應。▼分析周環反應和離子反應、自由基反應不同，要使用分子軌道理論第3頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三離子型反應

自由基型反應

穩定的或不穩定的中間體周環反應前線分子軌道理論描述周環反應的過程第4頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三周環反應的特征①反應過程中沒有自由基或離子等活性中間體產生，為多中心的一步完成的協同反應。②反應不受溶劑極性影響，不被酸堿所催化，也不受自由基引發劑和抑制劑的影響。③反應進行的動力是加熱或光照。④反應具有高度的立體專一性，加熱和光照下分別生成不同的立體異構體。第5頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三周環反應第6頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三周環反應的分類電環化反應環加成反應遷移反應第7頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三周環反應的理論基礎分子軌道對稱守恒原理的中心內容：化學反應是分子軌道重新組合的過程，分子軌道的對稱性控制著化學反應的進程，在一個協同反應中，分子軌道對稱性守恒。理論基礎

1.軌道能級相關圖2.前線軌道理論3.Hückel-M?bius芳香過渡態理論。分子軌道對稱守恒原理第8頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三前線軌道理論

前線軌道和前線電子最高占有軌道HOMO

最低未占有軌道LUMO

前線軌道理論的中心思想

前線軌道FOMO前線軌道理論認為：分子中有類似于單個原子的“價電子”的電子存在，分子的價電子就是前線電子，因此在分子之間的化學反應過程中，最先作用的分子軌道是前線軌道，起關鍵作用的電子是前線電子．第9頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三電環化反應第10頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三1234HOMOLUMOLUMOHOMO1,3-丁二烯在加熱條件下，HOMO為ψ2，LUMO為ψ*3;而在光照下,發生電子躍遷,ψ*3為HOMO,ψ*4為LUMO。4n電子體系第11頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三4n電子體系在加熱情況下順旋對稱允許，對旋對稱禁阻．4n電子體系在光照情況下對旋允許，順旋禁阻．加熱情況下（基態）：光照情況下（激發態）：順反內向外向4n體系電環化反應小結:加熱-順旋,光照-對旋第12頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三4n+2電子體系

基態激發態第13頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三4n+2電子體系在加熱情況下對旋允許；4n+2電子體系在光照情況下順旋對稱允許．加熱情況下（基態）：光照情況下（激發態）：內向對旋外向對旋順時針順旋反時針順旋4n+2體系電環化反應小結:加熱-對旋,光照-順旋第14頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三Woodward-Hoffmann規則第15頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三Woodward-Hoffmann規則:4n電子體系加熱順旋、光照對旋結構轉化(4n體系)第16頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三Woodward-Hoffmann規則:4n+2電子體系加熱對旋、光照順旋結構轉化(4n+2體系)第17頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三影響電環化的因素①空間位阻空間位阻大的不易形成位阻較大位阻較小第18頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三②熱力學穩定性

電環化反應是可逆反應，反應向哪一方向進行取決于共軛多烯烴和環烯烴的熱力學穩定性。環丁烯由于環的張力較大，與1，3-丁二烯相比是不穩定的體系，因此，在熱反應中通常只觀察到環丁烯的開環。丁二烯關環成環丁烯的反應，只知道很少幾個例子：Z，E-1，3-環辛二烯由于含有環內反式雙鍵，張力很大，加熱到80度可以環化

第19頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按對旋的方式變為環丁烯及其衍生物。這一反應大多數是形成關環化和物，而逆向開環反應則不易發生。這是由于雙烯比烯吸收光的力量更強，因此雙烯容易被激化。由于逆向反應是熱禁阻的，所以應當預料到，產物非常穩定。這是合成環系的有效方法。③光穩定性第20頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三第21頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三電環化反應在有機合成中的應用第22頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三環加成反應[4+2]

環加成反應[2+2]

環加成反應1,3-偶極環加成反應環加成反應:在光或熱的作用下,兩個或多個帶有雙鍵、共軛雙鍵或孤對電子的分子相互作用，形成一個穩定的環狀化合物的反應第23頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三分子間進行協同反應的原則①兩個分子發生環加成反應時，起決定作用的軌道是一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO，反應過程中電子由一個分子的HOMO流入另一個分子的LUMO。②當兩個分子相互作用形成σ鍵時，兩個起決定作用的軌道必須發生同位相重疊。③相互作用的兩個軌道，能量必須接近，能量越接近，反應越易進行。第24頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三[2+2]環加成乙烯與乙烯的[2+2]環加成加成反應:在加熱時，由于HOMO與LUMO的對稱性不匹配，不能反應；在光照時，激發態的HOMO與基態的LUMO的對稱匹配，能發生反應．第25頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三基態(加熱)：乙烯A的HOMOψ1乙烯B的LUMOψ2加熱條件下的[2+2]環加成是軌道對稱性禁阻的途徑第26頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三激發態(光照)：(激發態)乙烯B的HOMOψ1(基態)乙烯A的LUMOψ2光照條件下的[2+2]環加成是軌道對稱性允許的途徑第27頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三[4+2]環加成反應

德國有機化學家Diels和Alder發現該反應，稱為Diels-Alder反應，又稱雙烯合成反應。兩人同時獲得1950年諾貝爾化學獎。反應條件：加熱

該反應是可逆的，正向成環反應的溫度較低，逆向開環反映的溫度較高，是共軛二烯烴特有的反應．合成六元環狀化合物的重要方法．第28頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三基態時乙烯與丁二烯的FOMO

參與加成反應的是一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO，電子由一個分子的HOMO流向另一個分子的LUMO。兩分子相互作用時，軌道必須同相重疊。兩作用軌道能量必須接近。正常的Diels-Alder反應由雙烯體提供HOMO，親雙烯體提供LUMO。第29頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三熱允許的[4+2]環加成基態(加熱)：丁二烯：乙烯:加熱條件下的[4+2]環加成是軌道對稱性允許的途徑第30頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三激發態(光照)：丁二烯：乙烯:情況一：丁二烯激發乙烯不激發。光禁阻的[4+2]環加成第31頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三丁二烯：乙烯:情況二：乙烯激發丁二乙烯不激發。光照條件下的[4+2]環加成是軌道對稱性禁阻的途徑。光禁阻的[4+2]環加成第32頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三環加成反應的規律π電子總數熱反應光反應4n[2+2]等禁阻允許4n+2[4+2]等允許禁阻環加成反應為順式加成。逆反應的規律與環加成規律相同。第33頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三一、加成方式1.同面/同面環加成（s+s）反應在π鍵的同一面發生，生成的新鍵處于反應體系的同一面叫同面加成。環加成反應的立體化學規則第34頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三π4S+π2S

產物里丁二烯與乙烯部分的構型保持不變2.同面/異面加成（s+a）反應在π鍵的異側進行，生成的新鍵在反應體系的相反兩面叫異面加成。采用異面加成的分子在產物里的構型發生反轉第35頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三3.異面/異面環加成（a+a）(a+a)兩分子在產物中的構型都發生翻轉二、芳香過渡態理論的解釋1．同面/同面的環加成第36頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三位相變化兩次（或零次），屬于休克爾環，總π電子數（4n+2)π為加熱允許，而4nπ為加熱禁阻。nm總π電子數表達式A/F016π2S+π4SA0310π2S+π8SA1210π4S+π6SA004π2S+π2SF028π2S+π6SF(m+n)為偶數時，為4nπ電子，熱禁阻；(n+m)為奇數時，為(4n+2)π電子數，熱允許第37頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三2.同面/異面環加成位相變化一次，莫氏環，n+m為偶數時，為4nπ電子，熱允許；n+m為奇數時，π電子數為4n+2，熱禁阻兩個乙烯分子以相互垂直的方式（π2S+π2a）進行環加成，理論上是熱允許的。第38頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三但由于空阻大，實際上反應是不能發生的三、前線軌道理論對環加成的解釋（一）[4+2]1.同面/同面環加成第39頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三（π4S+π2S）熱允許（π4S+π2S）熱允許2.同面/異面環加成第40頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三π4s+π2a

π4a+π2s

熱禁阻π4s+π2a

π4a+π2s

熱禁阻第41頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三4π+2π對s+a是熱禁阻，但光照下是允許。1,3-丁二烯基態激發態乙烯

基態激發態第42頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三π4s+π2a

光允許π4a+π2s

光允許

重大一級微擾作用發生在基態分子的HOMO與激發態分子低能SOMO(即激發態HOMO)之間或基態的LUMO與激發態的高能SOMO(即激發態的LUMO)之間。第43頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三(2)丁二烯用基態HOMO或LUMO，而丁二烯用激發態SOMO軌道，結論相同。光允許π4a+π2s

光允許π4s+π2a

π4s+π2s光照下是禁阻第44頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三（二）乙烯+乙烯（2π+2π）1.同面/同面π2s+π2s熱禁阻π2s+π2s光允許第45頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三2.同面/異面π2s+π2a熱允許π2s+π2a光禁阻第46頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三

在環加成中如果可能有兩種異構體加成物，則在過渡態中不飽和單元彼此靠近的那個異構體形成較快。內式（主）外式（次）過渡態羰基與二烯的π電子作用較強最大不飽和度規則（內式加成）第47頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三作用較弱（在高溫時為主要產物，是熱力學控制產物）。五、Diels-Alder反應的順式加成規則π2s+π4s順式與內式加成第48頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三[4+2]環加成反應的規律:

當雙烯體上有給電子基團時，會使其HOMO能量升高，而親雙烯體的不飽和碳原子上連有吸電子基團時，會使它的LUMO能量下降，反應容易進行．雙烯體親雙烯體

當雙烯體上有吸電子基團時，會使其LUMO能量下降，而親雙烯體的不飽和碳原子上連有給電子基團時，會使它的HOMO能量升高，反應也容易進行．第49頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三

只有當雙烯體及親雙烯體上的取代基均為給電子基或均為吸電子基時，間位產物才可能變為主要產物，但反應速率很慢．第50頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三[4+2]環加成反應產物的構型：

Diels-Alder反應是立體專一性的順式加成反應，共軛二烯和親雙烯體中的取代基的立體關系均保持不變．保持構型第51頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三雙烯合成的方位選擇性（區域選擇性）

1-位取代二烯，當取代基X為給電子基團時，與雙鍵上有吸電子基的親雙烯體起反應，主要生成“鄰”位加成產物．

2-位取代二烯，當取代基X為排斥電子基團時，與雙鍵上有吸電子基的親雙烯體起反應時，主要生成“對”位加成產物．＋１：６

第52頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三

在加成反應中要求共軛二烯必須以S－順式構象存在才能發生反應．第53頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三1,3-偶極環加成反應

臭氧,重氮化合物和疊氮化合物等1,3-偶極化合物可看成為4n體系，它們與親雙烯體反應是對稱允許的，生成五元雜環化合物．腈氧化物重氮化合物重氮烷化合物第54頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三

反應是協同的同面[4+2]反應，反應物為1,3-偶極分子和親偶極體。1,3-偶極分子的1和3原子帶有相反電荷，具有離子結構。1,3-偶極加成的立體化學為順式加成1,3-偶極加成第55頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三σ遷移反應同面遷移：遷移的原子或基團在π體系的同一側生成新鍵異面遷移：遷移的原子或基團在π體系的另一側生成新鍵發生同面遷移或異面遷移取決于π體系的軌道對稱性在化學反應中，一個σ鍵沿著共軛體系由一個位置轉移到另一個位置，同時伴隨著π鍵轉移的反應稱為σ遷移反應。第56頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三一個由σ鍵連結的基團通過重排到達π-共軛體系的末端，同時雙鍵移位。[1，j]-σ遷移σ鍵從兩個π共軛體系的始端移到終端，同時雙鍵移動。

3.[i，j]-σ遷移1’2’3’321123第57頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三如果在整個反應過程中，遷移基團始終保持在共軛π體系的同一面的遷移叫同面遷移。同面遷移第58頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三在遷移過程中遷移中基團遷向共軛π體系的反面叫異面遷移。5．異面遷移異面構型翻轉遷移(av)Migrationofantarafacilretention第59頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三

氫的s軌道為球形對稱，無構型問題，存在同面遷移和異面遷移.當過渡態的環大于八元環時，可能發生異面遷移11.3.2允許與禁阻的條件1．氫遷移[1,3]同面氫遷移的過渡態為休克爾環，4電子，反芳香性，熱禁阻，但在光照條件下是允許的。第60頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三[1,3]異面氫遷移的過渡態為莫比烏斯環，芳香性，熱允許.由于立體因素，發生異面遷移的可能性較小。[1,5]同面氫遷移,芳香性,熱允許的,光禁阻的。相反[1.5]異面遷移是熱禁阻的，光允許。第61頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三[1,7]同面氫遷移，休克爾環，反芳香性，是熱禁阻。[1,7]異面氫遷移，莫氏環，芳香性是熱允許的。結論:[1,j]氫遷移，1+j=4n，同面是熱禁阻的，異面是熱允許；

1+j=4n+2，同面是熱允許的，異面是熱禁阻的。第62頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三

烷基遷移遷移方式過渡態所屬體系選擇規則i+j=4ni+j=4n+2sr休氏熱禁阻熱允許si莫氏熱允許熱禁阻ar莫氏熱允許熱禁阻ai休氏熱禁阻熱允許第63頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三[3，3]遷移[i，j]遷移[3.3]-遷移發生同面/同面遷移時，其過渡態為休氏環，6電子，芳香性，熱允許，光禁阻；當發生同面/異面遷移時，其過渡態為莫氏環，6電子，反芳香性，熱禁阻，光允許；一般情況上發生異面/異面遷移的可能性極小。第64頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三選擇規則[i,j]遷移的電子數同面/同面同面/異面異面/異面4n熱禁阻熱允許熱禁阻4n+2熱允許熱禁阻熱允許Claisen重排（烯丙基乙烯基醚重排）Claisen重排為分子內重排第65頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三ClickReaction:Whatisclickchemistry?ClickChemistryisanewmethodofcombinatorialchemistryonthebasis

ofheteroatomlinksC—X—C.

Thegoalistoachievemoleculardiversityofawiderangewithsomesimple,reliableandselectivereaction.

研究領域

:手性催化氧化2001年獲得諾貝爾化學獎

Angew.Chem.Int.Ed.2001,40:2004-2021.第66頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三點擊化學的反應類型:

環加成反應

Diels-Alder(D-A)反應;

TuncaU,etal.Macromolecules,2007,40:191—198.張力雜環與親核試劑的開環反應

FokinVV,Chem.Rev.,2009,109:725—748.第67頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三點擊化學的反應類型

碳碳多重鍵的加成反應

環氧化作用、二羥基化反應、氮雜環丙烷化反應等等硫醇-烯化學反應（thiol-enechemistry）

反應無需金屬催化劑；可以在無溶劑條件下進行；并且能夠通過光引發和控制。

HawkerCJ,J.Am.Chem.Soc.,2008,130:5062—5064.第68頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三1,3偶極環加成反應高效的手性催化劑點擊化學的反應類型

第69頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三點擊化學的反應類型:

羰基化合物的縮合反應

醛（酮）與二醇在酸性條件下縮合形成縮醛（酮）

醛（酮）與氨的衍生物反應形成腙、肟和脲

KrishnanV,etal.CrystalGrowth&Design,2007,7:668—675.第70頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三點擊反應的特征:

反應原料容易獲得、應用范圍廣。具有較高的熱力學驅動力，通常大于20kcal/mol；反應條件簡單溫和，外界不利環境（如氧氣和水等）不影響反應，甚至會加速反應；產率接近定量、區域與立體選擇性好、可以兼容各類功能或生物活性官能團；不需要溶劑或使用易于分離的溶劑，如水；產物分離方法簡單，副產物容易除去；第71頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三點擊化學的應用:

點擊化學在光電功能分子材料中的應用有機/聚合物半導體材料

其它光電功能分子材料

點擊化學在有機功能超分子結構與信息系統中的應用分子機器系統分子識別與傳感

新型非線性光學材料超分子聚集體與分子自組裝第72頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三點擊化學在新型非線性光學材料中的應用非線性光學(NLO)材料：研究熱點：探索新型的具有NLO活性的材料如有機聚合物等。研究方法：通常通過引入隔離基團將有機發色團的高b值轉化為聚合物材料的宏觀高NLO活性。研究難點：隔離基團與發色團如何相連接？WuhanUniVersity,JinguiQin*,

Macromolecules2006,39:8544-8546.theNLOpropertiesofthepolymersdonotalwaysincreaseaccompanyingwiththeenlargementoftheisolationgroupslinkedtothecorrespondingchromophoremoieties.第73頁，講稿共80頁，2023年5月2日，星期三銅(I)催化的1，