定量分析的誤差和分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理§17.1有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則一.1.定義：實(shí)際能測(cè)定到的數(shù)字，有實(shí)際意義的數(shù)字。包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和第一位可疑數(shù)字。測(cè)量和記錄結(jié)果時(shí)究竟應(yīng)該保留幾位數(shù)字，須根據(jù)測(cè)定方法和使用的儀器的準(zhǔn)確程度來確定。

在記錄數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果時(shí)，所保留的有效數(shù)字，只有最后一位是可疑數(shù)字但不是臆造)。如：坩堝重18.5734g滴定體積由于萬分之一分析天平只能稱準(zhǔn)至，滴定管的讀數(shù)只能讀準(zhǔn)至，所以，上述結(jié)果應(yīng)為：；24.42±0.01mL因此，這些數(shù)據(jù)的最后一位數(shù)字都是可疑的(但不是臆造的)。在分析當(dāng)中，應(yīng)使測(cè)定結(jié)果值只有最后一位是可疑的。

2.有效數(shù)字的位數(shù)1.0005g5位0.5000g31.05%4位0.0540g0.410%3位0.0054g1.1×10-182位0.5g0.002%1位

“0”具有雙重意義：①作有效數(shù)字②定位二.修約規(guī)則計(jì)算時(shí)，每個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)的誤差都會(huì)傳遞到分析結(jié)果中去，因此計(jì)算結(jié)果的所有數(shù)字也只能具有一位不確定的數(shù)字。四舍六入五留雙，5后不全為0進(jìn)1，5后全為0看單雙。

三.有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則運(yùn)算過程中，應(yīng)按有效數(shù)字修約的規(guī)則進(jìn)行修約后再計(jì)算結(jié)果(先修約，后運(yùn)算)。1.加減法以其中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)。（其絕對(duì)誤差最大）。如：

2.乘除法以其中有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)。（其相對(duì)誤差最大）。如：0.012125.641.05782=0.012125.6

注意：①計(jì)算有效數(shù)字的位數(shù)時(shí)，如果首數(shù)≥8，可多計(jì)算一位。如：可認(rèn)為是四位有效數(shù)字。②在所有計(jì)算中，有些常數(shù)如π、e、原子量、分子量、反應(yīng)序數(shù)、分?jǐn)?shù)倍數(shù)關(guān)系等，可認(rèn)為有無窮多位有效數(shù)字，視需要而定。③對(duì)pH、pM、lgK等對(duì)數(shù)運(yùn)算，有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分的位數(shù)，因整數(shù)部分只代表10的方次。§17.2分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度一.準(zhǔn)確度和誤差測(cè)定值與真實(shí)值之間接近的程度，叫準(zhǔn)確度。測(cè)定值與真實(shí)值之間的差值稱為誤差。準(zhǔn)確度以誤差大小來衡量，誤差小，準(zhǔn)確度高，反之則低。誤差可分為絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。

絕對(duì)誤差=ΔX=

X測(cè)

–X真ΔX相對(duì)誤差=X真×100%

[例]分析天平稱量物品

X測(cè)

X真

絕對(duì)誤差

相對(duì)誤差-0.005%-0.05%由此可見，絕對(duì)誤差相等，而相對(duì)誤差相差10倍，顯然，后者準(zhǔn)確度高，用相對(duì)誤差表示結(jié)果準(zhǔn)確度更好。

絕對(duì)誤差相同，測(cè)定的量越大，相對(duì)誤差越小，測(cè)定的準(zhǔn)確度較高。

稱量相對(duì)誤差一般要求小于0.1%,分析天平的絕對(duì)誤差為±0.0002g應(yīng)稱量的最小質(zhì)量為多少？

注意：誤差有正、負(fù)。誤差為正，則結(jié)果偏高；誤差為負(fù)，結(jié)果偏低。二.精密度與偏差精密度：相同條件下，用同樣方法，對(duì)同一試樣進(jìn)行多次平行測(cè)定所得數(shù)值間相互接近的程度。精密度常用“偏差”的大小來衡量。偏差=個(gè)別測(cè)得值–

平均值偏差小，精密度高；反之則低。1.絕對(duì)偏差：d=Xi-X相對(duì)偏差=d×100%X

[例]測(cè)Fe：57.64,57.58,57.74,57.60,57.55(%)求絕對(duì)偏差及相對(duì)偏差。解平均值=57.58(%)

絕對(duì)偏差+0.060-0.04+0.02-0.03(%)相對(duì)偏差+0.10-0.07+0.04-0.05(%)衡量一組數(shù)據(jù)總的精密度，用平均偏差2.平均偏差nd=Σdi

相對(duì)平均偏差=×100%Xd上例中：平均偏差為0.03(%)

相對(duì)平均偏差為0.05(%)標(biāo)準(zhǔn)偏差(均方根偏差)自由度，用f表示

用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度比平均偏差好。因?yàn)椋簩未螠y(cè)定的偏差平方后，較大的偏差更顯著地反映出來了，這樣能更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度，另外，測(cè)定次數(shù)對(duì)精密度的影響也可以反應(yīng)出來。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr(RSD)和（變異系數(shù)CV）

有3組測(cè)定相同體積的同一消毒劑H2O2含量時(shí)所消耗同濃度KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(ml)如下：第1組：

x1x2x31d3d2dS1第2組：＝＝S2第3組：＝＝S3這3組數(shù)據(jù)的平均值與平均偏差都相同，反應(yīng)不出精密度的好壞，但從標(biāo)準(zhǔn)偏差可以看出，第1組數(shù)據(jù)精密度最好，第2組次之，第3組最差。因?yàn)榈?組比第二組出現(xiàn)了偏差較大的數(shù)據(jù)(25.96),而且第1組測(cè)量次數(shù)恰好是第1、2組的兩倍。標(biāo)準(zhǔn)偏差更能客觀的反映一組測(cè)定結(jié)果的精密度

由于真值實(shí)際上無法得知，計(jì)算得出的誤差實(shí)際上還是偏差，所以，在生產(chǎn)部門并不強(qiáng)調(diào)誤差與偏差這兩個(gè)概念的區(qū)別，一般均以“誤差”稱之，用“公差”范圍來表示允許誤差的大小。三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系例：甲、乙、丙、丁4人同時(shí)測(cè)定混合物中某一組分的百分含量，真實(shí)值為。4個(gè)人的測(cè)定結(jié)果如圖所示：

精密度好，準(zhǔn)確度高精密度好，準(zhǔn)確度差精密度差，準(zhǔn)確度差精密度差，平均值接近真值，結(jié)果不可信準(zhǔn)確度反映測(cè)量結(jié)果的正確性；精密度反映測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性；準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高；但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高。§17.3誤差產(chǎn)生的原因及減小的方法

根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因不同，可將其分為兩大類：系統(tǒng)誤差和偶然誤差。

一.系統(tǒng)誤差（可定誤差）系統(tǒng)誤差是由于分析過程中某些經(jīng)常發(fā)生（固定）的原因造成的，對(duì)分析結(jié)果的影響較固定，在同一條件下，重復(fù)測(cè)定它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。主要影響分析結(jié)果準(zhǔn)確度，對(duì)精密度影響小。特性：具有單向性（即誤差有正、負(fù)）和重復(fù)性、規(guī)律性。(2)產(chǎn)生的原因

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。

在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀現(xiàn)象等.b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；

容量器皿刻度和儀表刻度不準(zhǔn)確等.c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子）。

d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成分析人員在操作中由于經(jīng)驗(yàn)不足，操作不熟練，實(shí)際操作與正確的操作有出入引起的:如器皿沒加蓋，使灰塵落入，滴定速度過快，坩堝沒完全冷卻就稱重，沉淀沒有充分洗滌，滴定管讀數(shù)偏高或偏低等，初學(xué)者易引起這類誤差。

①對(duì)照試驗(yàn)：檢查系統(tǒng)誤差的有效方法。可用已知標(biāo)樣與試樣進(jìn)行對(duì)照，或采用標(biāo)準(zhǔn)加入回收法進(jìn)行對(duì)照；也可用不同的分析方法、不同的分析人員分析同一試樣來互相對(duì)照。②空白試驗(yàn)：由于試劑、蒸餾水、實(shí)驗(yàn)器皿、環(huán)境帶入雜質(zhì)所引起的誤差，可用此法扣除之。在不加試樣的情況下，按試樣的分析步驟和條件進(jìn)行分析，所得結(jié)果稱為空白值。然后，從試樣分析的結(jié)果中扣除空白值，即可得到比較可靠的分析結(jié)果。(3)系統(tǒng)誤差的減免③

儀器校正：在實(shí)驗(yàn)前，應(yīng)根據(jù)所要求的允許誤差，對(duì)測(cè)量?jī)x器如砝碼、滴定管、吸量管、容量瓶等進(jìn)行校正。④方法校正：如，在重量分析中要達(dá)到沉淀絕對(duì)完全是不可能的，但可以將溶解于濾液中的少量被測(cè)組分用其它方法，如比色法進(jìn)行測(cè)定，再將該分析結(jié)果加到重量分析的結(jié)果中去。二.隨機(jī)誤差(偶然誤差，不可測(cè)誤差)由某些偶然因素所引起，決定分析結(jié)果的精密度。如：測(cè)定時(shí)環(huán)境溫度、濕度、氣壓的微小波動(dòng)，儀器的微小變化，分析人員對(duì)各份試樣處理的微小差別等。這些不可避免的偶然原因，都將使分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，引起偶然誤差。隨機(jī)誤差通常大小不等，正負(fù)不定，難以察覺，也難以控制。三.隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布在消除了系統(tǒng)誤差以后，在相同條件下，進(jìn)行多次測(cè)定，則偶然誤差的分布完全服從一般的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。如以橫坐標(biāo)表示隨機(jī)誤差的值。縱坐標(biāo)表示誤差出現(xiàn)的概率大小，當(dāng)測(cè)定次數(shù)無限多時(shí)，偶然誤差的分布符合高斯(Gaussian)正態(tài)分布曲線。如圖17-2（P319）

y=e21-(x-)222-z22e21

=y-3-20-1321z95.5%99.7%68.3%隨機(jī)誤差分布具有以下性質(zhì)：1）對(duì)稱性：大小相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等，誤差分布曲線是對(duì)稱的。2）單峰性：小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特別大的誤差出現(xiàn)的概率非常小。誤差分布曲線只有一個(gè)峰值。誤差有明顯的集中趨勢(shì)。3）有界性：僅僅由于偶然誤差造成的誤差不可能很大，即大誤差出現(xiàn)的概率很小。如果發(fā)現(xiàn)誤差很大的測(cè)定值出現(xiàn)，往往是由于其他過失誤差造成。4）抵償性：誤差的算術(shù)平均值的極限為零。lim∑di/n=0

測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率稱為置信度或置信水平，其意義可以理解為某一定范圍的測(cè)定值（誤差值）出現(xiàn)的概率。

z=±(x-μ)/σ因此，無限次測(cè)量的算術(shù)平均值μ的可能范圍為x±zσ,

稱之為置信區(qū)間。

μ=x±zσ四、有限次測(cè)定中偶然誤差服從t分布在分析測(cè)試中，測(cè)定次數(shù)是有限的，一般平行測(cè)定3-5次，無法計(jì)算總體標(biāo)準(zhǔn)差和總體平均值μ，而有限次測(cè)定的誤差并不完全服從正態(tài)分布，而是服從類似于正態(tài)分布的t分布。

t分布：1908年，由英國人高塞特(W.S.Gosset)提出。用標(biāo)準(zhǔn)偏差s代替

，統(tǒng)計(jì)量t代替z。

見P320

圖17-3所示t分布曲線t值與置信度及自由度（測(cè)定次數(shù)）有關(guān)，見表17-1。

表17-1t值分布表

t

P90%95%99%99.5%n

μ=置信區(qū)間的寬窄與置信度、精密度、測(cè)定次數(shù)有關(guān)置信水平一定，s越小（精密度越高），n越大，置信區(qū)間越窄，平均值越接近真值上式應(yīng)理解為在置信區(qū)間包含真值得概率為P。

例

6次測(cè)定某鈦礦中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，平均值為58.60%，s=0.70%，計(jì)算：（1）μ的置信區(qū)間；（2）若上述數(shù)據(jù)均為3次測(cè)定的結(jié)果μ的置信區(qū)間又為多少？比較兩次計(jì)算結(jié)果可得出什么結(jié)論（置信區(qū)間均為）？P一定，n越大，置信區(qū)間越小，表明越接近真值，測(cè)定的準(zhǔn)確度越高由偶然誤差的性質(zhì)可知，隨測(cè)定次數(shù)的增加，偶然誤差的算術(shù)平均值將逐漸接近于零，因此，多次測(cè)定結(jié)果的平均值更接近于真值。

實(shí)驗(yàn)表明：在測(cè)定次數(shù)較少時(shí)，隨測(cè)定次數(shù)增加，偶然誤差迅速減小，當(dāng)測(cè)定次數(shù)大于10時(shí)，誤差已減小到不很顯著的數(shù)值。所以，在一般測(cè)定中，平行測(cè)定10次就已足夠，更多的時(shí)候只平行測(cè)定4-6次就夠了。§17.4誤差的傳遞一.系統(tǒng)誤差的傳遞公式1.加減法：R=A+B+C分析結(jié)果最大可能的絕對(duì)誤差為各測(cè)定值絕對(duì)誤差之和，即

(R)max=A+B+C2.乘除法：R=AB/C

分析結(jié)果最大可能的相對(duì)誤差為各測(cè)定值相對(duì)誤差之和，即

(R/R)max=A/A+B/B+C/C二.偶然誤差的傳遞公式1.加減法：R=A+B+C分析結(jié)果的方差（標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方）為各測(cè)定值方差之和，即SR2=SA2+SB2+SC22.乘除法：R=AB/C分析結(jié)果相對(duì)偏差的平方等于各測(cè)定值相對(duì)偏差的平方之和，即

(SR/R)2=(SA/A)2+(SB/B)2+(SC/C)2

§17.5提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

從誤差產(chǎn)生的原因看，只有盡可能地減小系統(tǒng)誤差和偶然誤差，才能提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1.選擇合適的分析方法。2.減小讀數(shù)測(cè)量誤差。（如體積、質(zhì)量）3.增加平行測(cè)定次數(shù)減小偶然誤差。4.消除測(cè)量過程中的系統(tǒng)誤差。§17.6分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報(bào)告

一.例行分析結(jié)果的處理又稱常規(guī)分析，指一