納米材料和納米結構第二講第一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五一、納米材料合成技術簡介1、納米技術基于物質最小單元，加工新的材料和器件通過構建原子尺度物質結構，實現材料超級性能2、先進材料與先進材料加工新的技術革命基礎隨著器件尺寸的減小，量子力學現象將成為主導器件加工與系統組裝需要全新的途徑納米材料與納米器件的加工成為納米科學與技術的基礎第二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五3、納米科學與技術面臨的挑戰

高純度、產量，原子尺度結構可控納米材料的合成納米結構與性能的科學表征器件制造、納米操縱和納米器件的連接系統集成與規模化生產4、化學合成納米材料的主要方法液相化學制備方法（ChemistryinLiquid）多相化學制備法（ChemistrybetweenHeterogeneousPhase）液滴法（ChemistryinaDroplet）氣相化學法（ChemistryintheVaporPhase）第三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五（1）液相化學制備法直接化學反應法不溶生成物方法溶解去除法均勻溶液沉淀法（2）多相化學制備法水熱合成法熔鹽合成法熱解法火花電蝕法（3）液滴法乳膠法膠團（膠束）法微乳液法氣溶膠法（4）氣相化學法加熱法蒸汽先驅物法液體先驅物法固體先驅物法第四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五

納米材料的化學制備方法很多。但在所有的化學方法中，沉淀法、還原法、脫水法、溶劑蒸發法、微乳液法、微乳聚合法等非常具有實際意義。以下重點闡述納米材料合成的原理與途徑、過程控制以及合成質量。第五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五1、界面化學（InterfacialChemistry）

研究膠體分散體系（包括乳狀液、懸浮液、泡沫等粗分散體系）和界面化學現象的學科領域。2、膠體體系（ColloidSystem）

由無數大小在10-9~10-6m之間的質點分散于介質中組成。3、表面張力（SurfaceTension）

液體表面分子因受力不平衡而向液體內部擠壓，表面積產生自動收縮的傾向，使得液體表面具有張力。表面張力和表面能（SurfaceEnergy）是衡量分子間吸引力強弱的一種量度。二、界面化學的幾個基本概念第六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五4、表面活性劑（surfactant）

如果一種物質甲能夠顯著降低另一種物質乙的表面張力，通常就說甲對乙具有表面活性。同時，稱甲為乙的表面活性劑。基本特性：有機溶劑，且每個烴基要含8個以上C原子才能具有優良性能；分子結構具有兩親（amphiphilic）分子特征：一端帶有極性集團，能和水形成氫鍵，親水（hydrophilic）一端為非極性烴基，疏水（hydrophobic）兩個基本性質：表面吸附：指表面活性劑分子從溶液內部移至表面，在表面上富集定向排列：指表面活性劑分子在溶液表面形成定向排列的吸附層5、膠團/束（micelle）表面活性劑的兩個基本性質使它在水溶液中可以聚集形成多種形式的分子有序組合體系，在稀溶液中可形成膠團剛好能夠形成膠團時表面活性劑的濃度稱為臨界濃度（criticalmicelleconcentration，CMC）疏水基結合在一起形成內核，親水基形成形成外層，這樣可以達到疏水基逃離水環境、而親水基和水結合的要求加溶作用（膠團具有溶解油的能力）第七頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五第八頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五第九頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五6、反膠團（reversedmicelle）：在非極性溶劑中，有些表面活性劑可聚集（aggregate）形成反膠團，即非極性疏水基向外、極性親水基團朝向內核和水結合在一起。第十頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五三、微乳液（Microemulsions）1、定義無論對于膠團（Micelles）或反膠團（ReversedMicelles），其內核只能溶解很少量的疏水物質（如油等）或親水物質（如水等）。但是，物質被溶解能力可以通過進一步增加表面活性劑的濃度而得到加強。當水或油的內池被擴大或者卷曲起來的時候，液滴的尺寸將會比單層表面活性劑單原子層的厚度大很多。這時候，我們稱其為微乳液或者卷曲的膠團。第十一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五膠團（W/O）、反膠團/微乳（O/W）結構示意圖第十二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五2、反膠團及納米顆粒的形狀控制隨表面活性劑濃度的進一步增加，膠團將被破壞，其形狀將可以演變為棒狀、六邊形狀、層狀膠團或者液態晶體。正是這些膠團形狀的變化為采用膠團合成微反應器制備不同形狀的納米顆粒提供了可能性。第十三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五表面活性劑-油-水三相系統可能形成的自組裝結構的相圖示意圖水油表面活性劑層狀六邊形狀球狀立方相圓柱狀球狀反膠團第十四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五三、膠團和反膠團的形成機理1.簡單幾何因素

膠團的結構簡單決定于表面活性劑在界面處的幾何因素。包括：

a0

頭包面積（headgrouparea）

v烷基鏈體積（alkylchainvolume）

lc

最大長度(maximumlength，towhichthealkylchaincanextend)這些因素主要是從幾何填充的角度考慮的，它們將構成填充參數（packingparameter）v/

a0

lc。填充參數的取值將直接決定表面活性劑分子最終是聚集為膠團、小泡（vesicles）還是微脂粒（liposomes），并遵從下述規則：1)球狀膠團：v/

a0

lc<1/32)非球狀膠團：1/3<v/

a0

lc<1/23)小泡或雙分子層：1/2<v/

a0

lc<14)反膠團：1<

v/

a0

lc第十五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五臨界填充參數，臨界填充形狀，形成的形狀第十六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五臨界填充參數，臨界填充形狀，形成的形狀第十七頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五2.增溶作用和微乳液的形成1）增溶作用（Solubilization）指疏水（親水）物質在水（油）中的溶解量遠遠超過它們在水（油）中的正常溶解度。這樣，在膠團（反膠團）內部將形成一個疏水（親水）的環境，在此非極性（極性）的化合物可以反應形成。溶解度隨溫度的變化第十八頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五四種通常的增溶機制：油相分子的位置第十九頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五2）微乳液（Microemulsions）將油、水與數量相對較大的離子性表面活性劑/輔助表面活性劑(cosurfactant)相混合，瞬間就可以形成微乳液體系。微乳液是一種透明或半透明的液體，其內球狀或柱狀微池的尺寸在8-100nm。這樣的微池非常適合于制備球狀或棒狀的納米顆粒。微乳液關注的因素包括：什么樣的三相體系；微池或小液滴的尺寸與形狀；尺寸等同性分散的均勻性第二十頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五水-表面活性劑-輔助表面活性劑三相圖示意圖第二十一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五四、通過反膠團微乳液合成納米顆粒1.反膠團微乳液（O/W）的組成反膠團微乳液通常是由表面活性劑、輔助表面活性劑、有機溶劑和水等四種成分構成的、具有熱力學穩定性的混合溶液。常見的組成物為：

表面活性劑：AOT，SDS，CTAB，Triton-x等；

輔助表面活性劑：碳鏈長度為C6-C8的脂肪族醇；

有機溶劑（油相）：含有6-8個碳原子的烷烴或者環烷烴2.由反膠團微乳液制備納米顆粒的特點

1)微水池的尺寸可通過調整水的量進行人為控制；

2)所制備的納米顆粒不容易進行硬團聚；

3)容易對納米顆粒的表面作進一步的修飾。3.采用反膠團微乳液合成納米顆粒的兩種途徑

1)將兩種反膠團微乳液進行混合；

2)將一種反應物溶解于反膠團，而另一種反應物溶于水后混合。第二十二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五利用微乳液制備納米顆粒的反應過程示意圖第二十三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五納米晶體示意圖：一次粒子與二次粒子第二十四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五納米晶體示意圖：生長與團聚體第二十五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五納米晶體示意圖：聚積體與軟團聚第二十六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五4.通過微乳法形成納米顆粒的三種途徑1)沉淀法：金屬硫化物，金屬氧化物，金屬碳酸鹽，鹵化銀2)還原法：金屬納米顆粒3)水解法：金屬氧化物第二十七頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五通過反膠團微乳法制備的BaCO3納米線的透射電子顯微鏡照片和電子衍射花樣第二十八頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五5.采用膠團微乳液制備有機納米顆粒通過膠團微乳液合成有機納米顆粒的示意圖I.聚合前；II.聚合粒子的生長：(a)通過粒子間碰撞，(b)通過單聚體擴散進油相；III.聚合后。第二十九頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五五、微乳法制備納米材料的應用除常規用于合成納米材料外，采