大氣腐蝕屬于液膜下的電化學腐蝕

—區(qū)別于浸于電解質(zhì)溶液中的腐蝕大氣腐蝕以均勻腐蝕為主—也包括點蝕、縫隙腐蝕、電偶腐蝕、應力腐蝕及腐蝕疲勞等。當前第1頁\共有55頁\編于星期二\14點二、大氣腐蝕環(huán)境大氣環(huán)境不同腐蝕嚴重性不同—與地域、季節(jié)、時間等條件有關—

地表附近大氣主要成分在全球范圍內(nèi)幾乎不變—

大氣中的水蒸氣含量隨地域、季節(jié)和時間有所變化大氣中的水汽是決定大氣腐蝕速度和歷程的主要因素當前第2頁\共有55頁\編于星期二\14點–氧（參與電化學過程）–水分（水膜是電解液層）–其次是二氧化碳、二氧化硫、氯氣等參與大氣腐蝕過程的主要是–含水汽和氯化物大氣–SO2與水汽共同作用加速腐蝕鋼在海岸的腐蝕比在沙漠中大400-500倍工業(yè)區(qū)比沙漠區(qū)大氣腐蝕大50-100倍二、大氣腐蝕環(huán)境當前第3頁\共有55頁\編于星期二\14點二氧化硫、硫化氫、氯氣硫化物、氯化物、煤煙、塵埃等雜質(zhì)大大加速大氣腐蝕鄉(xiāng)村大氣：清潔城鎮(zhèn)大氣：污染工業(yè)大氣：SO2污染海洋大氣：含氯化物?

大氣腐蝕環(huán)境分類?

全球大氣污染日趨嚴重二、大氣腐蝕環(huán)境當前第4頁\共有55頁\編于星期二\14點大氣的近似組成(10oC，100KPa)成分克/米３重量％成分毫克/米３重量ppm氮(N2)87975氖(Ne)1412氧(O2)26923氪(Kr)43氬(Ar)151.26氦(He)0.80.7水蒸汽80.70氙(Xe)0.50.4二氧化碳0.50.04氫(H2)0.050.04當前第5頁\共有55頁\編于星期二\14點雜質(zhì)典型濃度，微克/米３二氧化硫(SO2)工業(yè)區(qū)：冬天350，夏天100農(nóng)村地區(qū)：冬天100，夏天40二氧化硫(SO3)大約為SO2含量的10％硫化氫(H2S)工業(yè)區(qū)：1.5~90城市地帶：0.5~1.7農(nóng)村地區(qū)：0.15~0.45春季測量數(shù)字氨(NH3)工業(yè)區(qū)：4.8農(nóng)村地區(qū)：2.1氯化物(空氣樣品)內(nèi)地工業(yè)區(qū)：冬天4.8，夏天2.7沿海農(nóng)村區(qū)：年平均5.4氯化物(雨水樣品)內(nèi)地工業(yè)區(qū)：冬天7.9，夏天5.3沿海農(nóng)村區(qū)：冬天57，夏天18毫克/升塵粒工業(yè)區(qū)：冬天250，夏天100農(nóng)村地區(qū)：冬天60，夏天15大氣的次要成分(雜質(zhì))當前第6頁\共有55頁\編于星期二\14點當前第7頁\共有55頁\編于星期二\14點三、大氣腐蝕的類型干大氣腐蝕潮大氣腐蝕濕大氣腐蝕I:干大氣腐蝕δ=10~100?Ⅱ:潮大氣腐蝕δ=100?~1μ

mⅢ:濕大氣腐蝕δ=1μ

m~1mmⅣ:全浸,δ>1mmδ當前第8頁\共有55頁\編于星期二\14點?

案例：

–

金屬Cu、Ag等在含有硫化物污染了的空氣中失澤1、干大氣腐蝕?

定義：在空氣非常干燥的條件下，金屬表面不存在液膜層的腐蝕?

特點：

–

金屬表面的吸附水膜厚度不超過10nm

–

沒有形成連續(xù)的電解液膜（I區(qū)）

–

腐蝕速度很低，化學氧化的作用較大

–

在金屬表面形成一層保護性氧化膜當前第9頁\共有55頁\編于星期二\14點–

水膜達幾十到幾百個水分子層厚，約10nm-1μm–

形成了連續(xù)的電解液薄膜（II區(qū)）–

膜較薄，氧易于擴散進入界面–

電化學腐蝕，腐蝕速度急劇增大2、潮大氣腐蝕δ?

定義：大氣中的相對濕度足夠高（但低于100%），在金屬表面存在著肉眼看不見的薄液膜時所發(fā)生的腐蝕。?

特點：?

案例–

鐵在沒有雨雪淋到時的生銹當前第10頁\共有55頁\編于星期二\14點3、濕大氣腐蝕δ?

定義：空氣濕度接近于100％，或當水以雨、雪、水沫等形式直接落在金屬表面上時，金屬表面便存在著肉眼可見的凝結水膜時發(fā)生的腐蝕–水膜較厚，約為1μm-1mm–隨著水膜加厚，氧擴散困難–腐蝕速度下降（III區(qū)）?

特點：水膜厚>1mm，相當于金屬全浸于電解質(zhì)溶液，腐蝕速度基本不變（IV區(qū)）當前第11頁\共有55頁\編于星期二\14點–

純水膜：導電性差不足以強烈腐蝕–

實際水膜：水溶性鹽類、腐蝕性氣體（CO2、O2、SO2）四、大氣腐蝕條件?

電化學腐蝕的特殊形式?

液膜來源–

水分（雨雪）直接沉降；–

大氣濕度或溫度變化等原因引起的凝聚作用?

液膜特性–

金屬表面在潮濕的大氣中吸附一層很薄的水膜–

當水膜達到20-30分子層厚時電解液膜當前第12頁\共有55頁\編于星期二\14點–當金屬表面處于比其溫度高的空氣中，空氣中的水蒸汽將以液體凝結于金屬表面上–結露是發(fā)生潮大氣腐蝕的前提–空氣溫度在5-50oC范圍內(nèi)，氣溫劇烈變化達6oC左右時，只要空氣相對濕度達到65%-75%就可引起結露現(xiàn)象。–溫差越大，引起結露的臨界濕度就越低。–晝夜溫差達6oC的氣候，在我國各地十分常見。?

液膜的產(chǎn)生：結露四、大氣腐蝕條件當前第13頁\共有55頁\編于星期二\14點?

空氣中水分的飽和凝結–

大氣相對濕度>100％水膜凝結–

熱帶、亞熱帶及大陸性氣候地區(qū)，氣候變化劇烈相對濕度<100%也容易造成水分冷凝四、大氣腐蝕條件當前第14頁\共有55頁\編于星期二\14點③物理吸附–水分與固體表面之間存在的范德華分子引力作用?

大氣相對濕度低于100％發(fā)生凝結的原因：①毛細管凝聚作用–金屬表面沉積物或金屬構件之間的狹縫形成毛細管②化學凝聚作用–金屬表面附著的鹽類或生成的易溶腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生吸水性的CuSO4、ZnCl2、NaCl、NH4NO3使水的凝聚變得容易。四、大氣腐蝕條件當前第15頁\共有55頁\編于星期二\14點?

陰極過程：氧的去極化為主

–

表面液膜膜層很薄，氧容易到達陰極?

遵從電化學腐蝕一般規(guī)律?

環(huán)境特點：

–

電解液膜較薄

–

常常干濕交替五、大氣腐蝕的機理當前第16頁\共有55頁\編于星期二\14點–

薄液膜條件下，氧的擴散比全浸狀態(tài)下更容易–

即使電位較負的金屬（Mg），當從全浸狀態(tài)下的腐蝕轉變?yōu)榇髿飧g時，陰極過程由氫去極化為主轉變?yōu)檠跞O化為主。大氣腐蝕的電極過程?

陰極過程：?

陽極過程：–

陽極鈍化及金屬離子水化過程當前第17頁\共有55頁\編于星期二\14點六、大氣腐蝕的影響因素1、氣候條件的影響大氣相對濕度（最重要因素）溫度和溫差（影響水汽凝結和水膜中氣體、鹽類溶解度等）日照時間和氣溫風向和風速2、大氣中有害雜質(zhì)的影響空氣中的SO2、氮化物、鹽粒等影響當前第18頁\共有55頁\編于星期二\14點3、腐蝕產(chǎn)物膜腐蝕產(chǎn)物膜在金屬表面有一定保護作用，各種金屬銹膜結構不同。純Fe上的銹膜為粉狀疏松物，腐蝕速度較大。低合金鋼銹膜完整致密，附著力好，耐腐蝕。當前第19頁\共有55頁\編于星期二\14點七、防止大氣腐蝕的措施提高材料的耐蝕性–向碳鋼中加入Cu、P、Cr、Ni、微量Ca和Si表面涂層保護改變局部大氣環(huán)境合理設計和環(huán)境保護–

油漆、金屬鍍層或暫時性保護涂層。–

使用氣相緩蝕劑和控制大氣濕度–

防止縫隙中存水，避免落灰–

加強環(huán)保，減少大氣污染當前第20頁\共有55頁\編于星期二\14點?淡水（Freshwater）一般指河水、湖水、地下水等含鹽量少的天然水。6.2淡水和海水腐蝕6.2.1淡水腐蝕28.311.27.81.015.04.16.32.30.9613.190.06世界河水溶解物的平均值%(mg/L)當前第21頁\共有55頁\編于星期二\14點–

氧去極化的電化學腐蝕過程，通常受陰極過程控制?

金屬在淡水中的腐蝕當前第22頁\共有55頁\編于星期二\14點淡水腐蝕的影響因素pH＝4－9：腐蝕速度與pH無關，鋼表面有氫氧化物膜，氧要通過膜才能起去極化作用。pH<4時，膜被溶解，發(fā)生放氫，腐蝕加劇。當水中含有Cl-和HCO3-，即便在pH＝8附近時，腐蝕也非常快。?pH影響：當前第23頁\共有55頁\編于星期二\14點–

腐蝕速度與溶氧量及氧的消耗成正比?

溶氧的影響：?

當溶氧超過一定值，金屬發(fā)生鈍化，使腐蝕速度急劇下降淡水腐蝕的影響因素當前第24頁\共有55頁\編于星期二\14點?

水中溶解成分的影響：–

含鹽量的增加，水的電導率增加，局部電流也增加，腐蝕速度增加–

鹽量超過一定濃度后，氧的溶解度降低，因而腐蝕速度又減小淡水腐蝕的影響因素當前第25頁\共有55頁\編于星期二\14點?

陽離子?含Ca、Mg鹽類多的天然淡水為硬水，反之為軟水?硬水中的重碳酸鈣在鋼表面形成CaCO3的膜，阻止了溶氧的擴散。?Cu2＋、Fe3＋、Cr3＋、Hg2＋等一般離子（K＋、Na＋等）影響不大

氧化性重金屬離子促進陰極反應

軟水比硬水腐蝕性大淡水腐蝕的影響因素當前第26頁\共有55頁\編于星期二\14點?

陰離子一般都有害Cl-等鹵族元素：點蝕和應力腐蝕SO42-

或NO3-

比Cl-影響小ClO-、S2-等也是有害的PO43-、NO2-、SiO32-等有緩蝕作用HCO3-和Ca2+共存時，也有抑制腐蝕的效果淡水腐蝕的影響因素當前第27頁\共有55頁\編于星期二\14點–氧擴散控制：水溫上升10℃，鋼腐蝕速度提高30％–溫度增加，化學反應加快，但溶氧降低?

水溫的影響淡水腐蝕的影響因素當前第28頁\共有55頁\編于星期二\14點–

流速較低：腐蝕速度隨流速增加而增大

?到達金屬表面上的氧增多，陰極作用增加–

流速增加到一定程度：腐蝕速度急劇下降；?

流速的影響–

流速增到更高：腐蝕速度重新增加

?對金屬表面保護層沖刷破壞?強氧化條件，使鋼鐵進入鈍態(tài)氧增多鈍態(tài)淡水腐蝕的影響因素當前第29頁\共有55頁\編于星期二\14點6.2.2海水腐蝕

海洋約占地球表面積的十分之七

海水含有各種鹽分：腐蝕性非常強的天然電解質(zhì)

常用金屬和合金在海水中大多數(shù)會遭受腐蝕

艦船、海上平臺、水下設備、海岸設施及使用海水冷卻的設備當前第30頁\共有55頁\編于星期二\14點當前第31頁\共有55頁\編于星期二\14點一、海水的特性海水中溶解的鹽類：以氯化鈉為主–通常把海水近似地看作3％或3.5％的NaCl溶液鹽度–1000g海水中溶解的固體鹽類物質(zhì)的總克數(shù)

大洋性海水的鹽度平均值：35‰海水總鹽度隨地區(qū)而變化：

–江河入海口，海水被稀釋，鹽度變小。–在地中海、紅海等封閉性內(nèi)海中，由于水分急速蒸發(fā)，鹽度可高達40‰。–我國近海鹽度的平均值約為32.1‰當前第32頁\共有55頁\編于星期二\14點海水中主要鹽類的含量一、海水的特性當前第33頁\共有55頁\編于星期二\14點?高電導率：>>河水和雨水?溫度：0－35℃–在正常情況下，海水表層被空氣飽和–溶氧量隨溫度和鹽度的升高而略有下降–通常為7.5~8.6；–植物茂盛，CO2減少，溶氧上升，海水表面pH為8.1~8.3；–海底有厭氧性細菌繁殖，溶氧量低且含有H2S，pH<7；?pH?

溶氧一、海水的特性當前第34頁\共有55頁\編于星期二\14點①破壞氧化膜②搶先吸附作用③形成電場效應④形成絡合物－加速了金屬的陽極溶解，降低pH二、海水腐蝕的特點–氯離子阻礙和破壞金屬的鈍化陽極極化率很小當前第35頁\共有55頁\編于星期二\14點用提高陽極極化率的方法來防止鋼鐵腐蝕是很困難的——與大氣腐蝕有所區(qū)別

不銹鋼在海水中也遭受嚴重的局部腐蝕——氯離子破壞鈍化膜

極少數(shù)易鈍化金屬在海水中保持鈍態(tài)–Ti、Zr、Nb、Ta等–具有顯著的陽極阻滯二、海水腐蝕的特點當前第36頁\共有55頁\編于星期二\14點陰極過程主要是氧去極化：腐蝕控制環(huán)節(jié)–-在海水pH條件下，析氫反應平衡電位約為-0.48V–-Pb、Zn、Cu、Ag、Au等金屬不會發(fā)生析氫腐蝕–-Fe在pH＝8.8，Cr在pH＝10.9以內(nèi)雖有可能進行析氫反應，其速度也很緩慢

海水中的氧去極化反應是：–-反應平衡電位：+0.75V–-氧的還原反應在Cu、Ag、Ni上比較容易進行，其次是Fe、Cr。二、海水腐蝕的特點當前第37頁\共有55頁\編于星期二\14點

海水腐蝕的電阻性阻滯作用很小–異種金屬的接觸能造成明顯的電偶腐蝕–腐蝕電池作用更強烈、影響范圍更遠–海船的青銅螺旋槳可引起數(shù)十米外鋼制船身的腐蝕

在海水中由于鈍化膜的局部破壞，很容易發(fā)生點蝕和縫隙腐蝕。

在高流速的海水中，易產(chǎn)生沖擊腐蝕和空蝕二、海水腐蝕的特點當前第38頁\共有55頁\編于星期二\14點海洋環(huán)境分類及腐蝕特點當前第39頁\共有55頁\編于星期二\14點三、海水腐蝕的影響因素復雜的鹽類平衡溶液

溶解的氣體、懸浮泥沙

生物、腐敗的有機物質(zhì)及污染物等當前第40頁\共有55頁\編于星期二\14點

鹽度：–氯化鈉濃度在某一數(shù)值時，鋼鐵材料腐蝕速度達最大的濃度，溶鹽超過一定值后，由于氧的溶解度降低，金屬腐蝕速度下降。pH：–海水pH處于中性，對腐蝕影響不大。–深海處pH略有降低，不利于在金屬表面生成保護性碳酸鹽層。三、海水腐蝕的影響因素當前第41頁\共有55頁\編于星期二\14點

碳酸鹽飽和度

含氧量–含氧量增加，金屬腐蝕速度增加–波浪及植物光合作用能提高氧含量–海洋動物呼吸作用及尸體分解需要消耗氧–污染海水中含氧量顯著下降–飽和碳酸鹽易沉積在金屬表面形成保護層–施加陰極保護時更易使碳酸鹽沉積析出–河口處的稀釋海水碳酸鹽并非飽和，不易形成保護層三、海水腐蝕的影響因素當前第42頁\共有55頁\編于星期二\14點–提高溫度通常能加速反應–隨溫度上升，氧的溶度隨之下降–鐵、銅在炎熱的環(huán)境或季節(jié)里腐蝕速度要快些–低流速：?碳鋼的腐蝕隨流速的增加而加速?對海水中鈍化的金屬，一定的流速能促進鈍化–高流速：金屬腐蝕急劇增加，出現(xiàn)磨蝕、沖蝕和空蝕

流速

溫度三、海水腐蝕的影響因素當前第43頁\共有55頁\編于星期二\14點–

動物、植物及微生物，生物的附著與污損

生物性因素①海洋生物附著區(qū)域氧濃差電池局部腐蝕藤壺的殼層與金屬表面形成縫隙縫隙腐蝕三、海水腐蝕的影響因素當前第44頁\共有55頁\編于星期二\14點當前第45頁\共有55頁\編于星期二\14點–-藻類植物光合作用可增加局部海水中的氧濃度，加速了腐蝕。–-生物呼吸排出的CO2，以及生物尸體分解形成的H2S，對腐蝕也有加速作用。–-銅和銅合金受海洋生物玷污傾向最小，銅離子或氧化亞銅表面膜具有毒性。–-鋁合金、鋼鐵及鎳基合金受海洋生物玷污最嚴重。

生物性因素③海洋生物對金屬表面保護涂層的穿透剝落等破壞作用②海洋生物活動，局部地改變了海水介質(zhì)成分三、海水腐蝕的影響因素當前第46頁\共有55頁\編于星期二\14點四、防止海水腐蝕的措施?合理選用金屬材料：避免電偶腐蝕–耐蝕性鈦合金和鎳鉻鉬合金>銅合金>不銹鋼>鑄鐵和碳鋼?電化學保護–在全浸區(qū)才有效–外加電流陰極保護法便于調(diào)節(jié)，而犧牲陽極法則簡便易行。–海水中常用的犧牲陽極有鋅合金、鎂合金和鋁合金，鋁合金犧牲陽極較為經(jīng)濟當前第47頁\共有55頁\編于星期二\14點大型海洋工程結構的設計壽命達40－50年，多采用低碳鋼和低合金鋼制造，主要防護方法是金屬和非金屬涂鍍。

熱噴涂鋅、鋁陽極性鍍層及Zn－Al合金鍍層，與涂料配套使用。

有機防蝕涂料中環(huán)氧漆、氯化橡膠漆和乙烯漆的耐海水腐蝕性較好，無機硅酸鹽富鋅底漆適于作為海洋鋼結構的底漆。?涂鍍層保護四、防止海水腐蝕的措施當前第48頁\共有55頁\編于星期二\14點6.3土壤腐蝕土壤腐蝕金屬在土壤的作用下所產(chǎn)生的一種腐蝕。如埋在地下的水管、蒸汽管、石油輸送管等管道，由于土壤中存在的水