5.1納米晶金屬和合金的力學性能一、孔隙對性能的影響

圖5-1顯示了Pd和Cu納米晶楊氏模量與孔隙率之間的函數關系。可以看出，楊氏模量隨孔隙率的提高而降低。這已經被許多的力學模擬和計算結果所證實。Wachtman提出了一個孔隙率和楊氏模量之間的關系表達式：

E=E0(1-f1p+f2p2)(5.1)

式中p是孔隙率，f1和f2分別等于1.9和0.9。對于相對低的孔隙率，P2可以忽略不計，于是近似地得到E/E0=1-1.9p。

楊氏模量孔隙率圖5-2是Cu和Pd金屬中，屈服應力隨壓實密度變化的關系曲線。顯然，屈服強度受到了壓實密度的強烈影響。這可能是已經存在的孔隙為裂紋的擴展乃至材料的斷裂失效提供了初始位置。密度二、屈服強度

多晶材料的屈服應力與其晶粒尺寸之間的關系遵循Hall-Petch關系，即：（5.2）

σy是材料的屈服應力，σ0是摩擦應力，k是一個常數。這只是一個近似，更為一般的形式是d的指數為-n（0.3≤n≤0.7）。式（5.2）所列的Hall-Petch關系預測了應力會隨著晶粒尺寸平方根的倒數的提高而提高。但是，一些研究結果顯示，在粗晶粒材料中得到的這種Hall-Petch關系不能被很好地外推到晶粒尺寸小于1μm的情況。

表5-1通過IGC法合成的納米晶Pd和Cu的壓縮屈服強度試樣號壓實溫度(°C)密度(%理論)晶粒尺寸(nm)屈服強度(GPa)硬度/3(GPa)Pd133598.5541.151.0Pd218397.9381.10–1.131.1Pd3RT95.3240.750.75Cu110692.5190.650.77Cu210698.4200.850.87可以看出，納米晶Cu和Pd的屈服強度明顯地比相對應的粗晶材料的強度要高，并且對材料的致密度有較強的依賴性。圖5-3(a)是Chokshi等人觀察到的Cu和Pd納米晶中的反Hall-Petch關系。(b)壓縮實驗比拉伸實驗具有更高的正Hall-Petch關系斜率值。Chokshi等人認為，納米晶銅負的斜率是由于室溫下快速擴散蠕變的出現造成的。Coble蠕變被認為是主要的變形機制，即：

（5.3）

強度MPa晶粒尺寸-1/2(nm-1/2)圖5-4顯示了300K時，應力分別為100MPa（a）和1000MPa(b)情況下，應變速率和晶粒尺寸之間的關系。從這個曲線可以看出，當晶粒尺寸小于20nm左右時，晶界擴散過程變得越來越重要。晶粒尺寸，d(nm)應變速率晶粒尺寸，d(nm)應變速率圖5-5顯示了4種不同的金屬Cu、Ni、Fe和Ti，當晶粒尺寸從微米到納米范圍內變化時其H-P關系的變化趨勢。可以看出，在傳統粗晶材料尺度范圍內，數據點大多都是重合一致的。而在納米晶范圍內，數據點分布顯得非常離散，由此而得到的H-P關系明顯偏離了微米晶材料的規律，斜率也有所減小。

屈服強度屈服強度屈服強度屈服強度傳統傳統傳統傳統三、延展性

在傳統粗晶材料研究中，人們認為晶粒尺寸越小，材料的延展性會提高，因而，期待著當晶粒尺寸降低到納米數量級后，可能使延展性有大幅度的改善。但實際上，已有的研究表明，當金屬的晶粒尺寸≤25nm后，其延展性非常差，只有這些金屬在傳統晶粒尺寸范圍內延展性的40%~60%。

Koch認為納米晶材料有限的延展性可能有以下3個主要原因：（1）加工過程中缺陷的引入（例如孔隙）；（2）拉伸失穩；（3）裂紋的形核或者剪切失穩。以晶粒尺寸為函數來闡述不同的塑性變形機制分子動力學模擬結果表明：（a）晶粒尺寸d>1μm，材料中的位錯和加工硬化現象控制了塑性變形；（b）在最小的晶粒尺寸d<10nm，其中晶內位錯數量和活性有限，晶粒邊界剪切被認為是主要的變形機制。（c）中間的晶粒尺寸范圍（10nm~1μm）內，人們的理解仍然很少，正是這些不為人們所熟知的機理強烈地影響了材料的延展性。

圖5-6（a）是在納米尺度范圍內，金屬材料屈服強度和伸長率之間的關系曲線，隨著強度的提高延展性明顯降低。相比較來說，超細晶粒材料（ultrafinegrainedmaterials-UFG）（100nm~500nm）在屈服強度提高的同時，具有較好的延展性（圖5-6（b））。延伸率/%延伸率/%Al合金歸一化后的屈服強度歸一化后的屈服強度圖5-7（a）顯示了在傳統的粗晶尺寸區域，金屬的延展性與強度之間的關系曲線。可以看出，隨著強度的提高，延展性降低，這些數據點基本上都落在了圖示的灰色區域。但在這個區域上方，有5個數據點與此規律不一致，即在較高的強度下保持了較好的延展性。研究認為有3個因素決定了材料的延展性：加工硬化、應變速率敏感性以及熱軟化。在一些情況下，由于剪切局域化被阻止，材料表現出了較高的延展性。應變速率敏感性m，可以表達如下：（5.4）延伸率(%)真應變真應力歸一化后的屈服強度V是塑性變形激活體積分數（它直接與變形的物理機制有關），T是溫度，σy是屈服/流變應力。Lu等人認為高的應變速率敏感性表明材料的激活體積分數較小，所以與納米組織的變化密切相關（例如孿晶的出現）。因此，材料的延展性、應變速率敏感性和變形機制是互相聯系的，可以通過納米組織的操控來提高材料的延展性。Zhu和liao通過大幅度提高生長孿晶的密度（退火），提高了他們所研究的金屬納米晶的延展性。圖5-7（b）顯示了不同晶粒尺寸鋅試樣的力學性能。隨著晶粒尺寸從238nm變化到23nm，延展性明顯降低。Zhang等人認為伸長率隨晶粒尺寸減小而降低可能是納米材料固有的特性，他們研究的這些納米晶材料沒有孔隙，合成過程鍵和也是很好的。早期的結果已經表明，納米晶材料的力學性能可能會被錯誤地解釋，原因是人們對其內部結構細節了解的缺失。同時，制備過程帶來的污染和孔隙也被認為對延展性有非常大的害處。四、應變硬化納米晶試樣中的位錯密度是飽和的，這主要是由于動態回復，或者是位錯湮滅于晶粒邊界造成的。這最終導致了低的應變硬化速率。所以只有在大的附加應變過程中，才能觀察到加工硬化。動態回復被認為只有在劇烈的塑性變形過程中才會出現。由于溫度的提高，回復過程將變形組織轉變成了超細晶粒，這種組織既有低角度也有高角度的晶粒邊界。在通過等通道角擠壓（equalangularchannelpressing-EACP）和粉末壓制（powderconsolidation）制備的試樣中，已經觀察到了低應變硬化現象。圖5-8顯示了通過ECAP工藝（8道次）制備的UFG銅的壓縮和拉伸應力-應變曲線。壓縮時基本上沒有加工硬化。拉伸時在屈服應力處試樣出現了頸縮，顯示了較低的拉伸延展性。納米晶金屬銅在拉伸變形時其應力-應變曲線，首先很快出現了一個峰值，接下來出現了軟化現象，這可能是由于頸縮造成的。應變硬化的消失（dσ/dε=0）引起了局部的變形，導致了低的延展性。對其他的納米晶材料，包括Fe(BCC)和Ti(HCP)，觀察到了平坦的壓縮曲線。頸縮多數出現于劇烈的失穩條件下，在壓實的Fe試樣中還觀察到了剪切帶。真應力(MPa)真應變壓縮試驗拉伸試驗8道次ECAP處理的Cu試樣(應變速率=5×10-3/s)五、應變速率敏感性1、應變速率指數m

定義為：或者一般在0.04數量級，當晶粒尺寸降低到80nm時，將會降低到0.004。圖5-9超細晶粒材料的應力應變曲線。（a）Cu和（b）Ni。真應力真應變真應力真應變圖5-10Cu的應變速率敏感性隨晶粒尺寸的變化曲線

在晶粒尺寸低于某一個臨界值的情況下，應變速率敏感性會提高

Wei等Gray等圖5-11(a)硬度測量得到的粗晶和超細晶粒鋁的應變速率敏感性比較。(b)硬度測量的脈沖電沉積Ni的應變速率敏感性

硬度壓入應變速率硬度應變速率超細晶粒尺寸，m=0.027傳統晶粒尺寸，m=0.007粗晶粒六、超細晶粒和納米結構HCP金屬的應變速率敏感性

圖5-12顯示了應變速率相同的條件下（10-4s-1）、不同溫度測試的球磨3h的Zn試樣拉伸應力-應變曲線真應力真應變七、bcc納米晶鐵的力學行為

圖5-13在20°C和60

°C對球磨3h的Zn進行的應變速率頂鍛實驗（壓縮）結果真應力真應變(MPa)圖5-14準靜態和高應變速率等軸壓縮條件下不同晶粒尺寸試樣的典型應力應變曲線真應力真應變動態準靜態八、納米晶材料的蠕變圖5-15納米晶Ni-P(d

=

28

nm)（a）和納米晶TiO2（b）的應力和應變速率曲線應力(MPa)蠕變速率應力(MPa)蠕變速率圖5-16在不同晶粒尺寸條件下，以晶粒邊界擴散機制為基礎計算的蠕變曲線。注意當晶粒尺寸從1

μm減小到10

nm時，應變速率提高了6個數量級溫度(℃)應變速率)九、納米晶材料的疲勞圖5-17鈦經過ECAP處理后的

S–N

曲線(方框內插入的是傳統多晶鈦的S—N曲線，晶粒尺寸分別為d

=

9、32和100

μm

失效循環次數應