第四節(jié)固體表面的吸附作用吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——化學(xué)吸附和物理吸附固體表面的特點(diǎn)吸附等溫線Langmuir等溫式Freundlich等溫式BET多層吸附公式化學(xué)吸附熱影響氣-固界面吸附的主要因素固體在溶液中的吸附——吸附等溫線混合氣體的Langmuir吸附等溫式一、固體表面的特點(diǎn)

固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能

固體表面的特點(diǎn)是：

1．固體表面分子（原子）移動(dòng)困難，只能靠吸附來降低表面能。

2．固體表面是不均勻的，不同類型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級(jí)的分布都是不均勻的。

3．固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同。

固體表面的特點(diǎn)固體的表面結(jié)構(gòu)平臺(tái)附加原子臺(tái)階附加原子扭結(jié)原子單原子臺(tái)階平臺(tái)空位二、吸附作用和吸附熱吸附劑與吸附質(zhì)吸附的特點(diǎn)

是界面行為。吸附與吸收的不同

吸附是界面行為；吸收是體相行為。兩者常共存。

當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。

常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：1）吸附力是由固體和氣體分子之間的vanderWaals引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2）吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè)

kJ/mol以下。3）吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會(huì)有所不同。1、物理吸附和化學(xué)吸附4）吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5）吸附可以是單分子層的，也可以是多分子層的。6）吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：1）吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2）吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在42kJ/mol以上。3）吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。4）吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5）吸附是單分子層的。6）吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)于吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。

物理吸附和化學(xué)吸附可以相伴發(fā)生，所以常需要同時(shí)考慮兩種吸附在整個(gè)吸附過程中的作用，有時(shí)溫度可以改變吸附力的性質(zhì)。

H2在Ni粉上的吸附等壓線金屬表面示意圖

固體表面上的原子或離子與內(nèi)部不同，它們還有空余的成鍵能力或存在著剩余的價(jià)力，可以與吸附物分子形成化學(xué)鍵。由于化學(xué)吸附的本質(zhì)是形成了化學(xué)鍵，因而吸附是單分子層的。離子型晶體的表面示意圖

氫分子經(jīng)過渡狀態(tài)從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的示意圖2、化學(xué)吸附熱

①吸附熱的定義：

②吸附熱的取號(hào)：

在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很小；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。

吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。

固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。③吸附熱的分類

積分吸附熱

微分吸附熱

等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實(shí)際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時(shí)的吸附熱大。

在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時(shí)放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時(shí)的微分吸附熱為：

吸附熱與覆蓋度的關(guān)系是比較復(fù)雜的，這可能是由于表面的不均勻性所致。

氫在不同金屬膜上的曲線④吸附熱的測(cè)定（1）直接用實(shí)驗(yàn)測(cè)定

在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的熱量計(jì)測(cè)量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測(cè)得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據(jù)Clausius-Clapeyron方程得Q就是某一吸附量時(shí)的等量吸附熱，近似看作微分吸附熱。（3）色譜法

用氣相色譜技術(shù)測(cè)定吸附熱。1、吸附量的表示

吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)三、吸附曲線2、吸附量與溫度、壓力的關(guān)系

對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：

通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，稱為吸附等溫式。(2)p=常數(shù)，q=f(T)，稱為吸附等壓式。(3)q=常數(shù)，p=f(T)，稱為吸附等量式。3、質(zhì)量（重量）法測(cè)定氣體吸附量

實(shí)驗(yàn)裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達(dá)預(yù)定溫度和真空度后，保持2小時(shí)，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點(diǎn)的讀數(shù)。

根據(jù)加樣前后該端點(diǎn)讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長(zhǎng)，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量。4、吸附等溫線吸附等溫線

樣品脫附后，設(shè)定一個(gè)溫度，如253K，控制吸附質(zhì)不同壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長(zhǎng)可以計(jì)算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫出一根253K的吸附等溫線，如圖所示。

用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測(cè)出一組不同溫度下的吸附等溫線。氨在炭上的吸附等溫線從吸附等溫線畫出等壓線和等量線p/k

Pa5、吸附等溫線的類型

從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。

常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/p0稱為比壓（相對(duì)壓力），p0是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)。吸附等溫線的類型(Ⅰ)

在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。單分子吸附類型；也叫Langmuir型。一般化學(xué)吸附都屬此類。

例如78

K時(shí)

N2

在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。(Ⅱ)

常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。

在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。(Ⅲ)

這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線。

如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。(Ⅳ)

多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。第五節(jié)吸附等溫方程式一、Langmuir吸附等溫式1、推導(dǎo)

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。該公式引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的。(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令：

這公式稱為

Langmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。2、以q對(duì)p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1）當(dāng)p很小或吸附很弱，bp<<1，q

=bp，q

與p成線性關(guān)系。2）當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，bp>>1，q

=1，q

與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3）當(dāng)壓力適中，q

∝pm，m介于0與1之間。m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：

這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)b和單分子層飽和吸附體積Vm。3、Langmuir吸附公式的應(yīng)用

②Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。①

如一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子，并各占一個(gè)吸附中心。達(dá)吸附平衡時(shí)4、解離吸附或在壓力很小時(shí)如果表示吸附時(shí)發(fā)生了解離。5、混合氣體的Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時(shí)，ra

=rd兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對(duì)多種氣體混合吸附的Lngmuir吸附等溫式為：氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然

Lngmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設(shè)并不完全與事實(shí)相符，是吸附的理想情況。例：在473K時(shí)，測(cè)得氧在某吸附劑上的吸附，當(dāng)平衡壓力為101.325kPa和1013.25kPa時(shí)，每千克吸附劑吸附氧氣的量（已換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況）分別為2.5及4.2dm3，若該吸附服從Langmuir公式，計(jì)算當(dāng)氧的吸附量為飽和吸附量的1/3時(shí)，平衡壓力應(yīng)為多少？

解：由Langmuir公式：代入數(shù)據(jù)得：二、Freundlich

等溫式1、Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：v：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。

Freundlich吸附公式對(duì)q的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學(xué)吸附和溶液吸附。

CO在炭上的吸附等溫線

CO在炭上的吸附作圖得一直線lg

v2、三、BET多層吸附公式

由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式。

他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近于凝聚熱。

在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。1、BET二常數(shù)公式

式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為單分子層飽和吸附量。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，p0是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。

BET公式主要應(yīng)用于測(cè)定固體催化劑的比表面。

2、BET公式的性質(zhì)和應(yīng)用1）為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。2、BET公式可以解釋Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類吸附等溫線若C＞1，則Q1＞QL，即吸附質(zhì)與吸附劑分子間的作用力大于液態(tài)吸附質(zhì)分子間作用力，吸附曲線在低壓下是凸的，即Ⅱ類等溫線。若C＜1，則Q1＜QL，即吸附質(zhì)與吸附劑分子間的作用力小于液態(tài)吸附質(zhì)分子間作用力，吸附曲線在低壓下是凹的，即Ⅲ類等溫線。

如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：

若n=1，為單分子層吸附，上式可以簡(jiǎn)化為L(zhǎng)angmuir公式。即Ⅰ類等溫線。

若n=∞，(p/p0)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。例：在-192.4℃時(shí)，用硅膠吸附N2氣。測(cè)定在不同平衡壓力下，每千克硅膠吸附N2的體積（標(biāo)準(zhǔn)狀況）如下：

p/(kPa)8.88613.9320.6227.7333.7737.30V/(dm3)33.5536.5639.8042.6144.6645.92已知-192.4℃時(shí)N2的飽和蒸氣壓為147.1kPa,N2分子截面積為16.2×10-20m2,用BET公式求所用硅膠比表面積。解：處理數(shù)據(jù)，以p/[V(p0-p)]對(duì)p/p0

作圖×1031.9162.8614.0965.4526.6727.3780.0604

0.0947

0.1402

0.1885

0.2296

0.2536直線的斜率＝2.82×10－2g/dm－3

截距＝0.2×10－3g/dm－3

，Vm＝1/(斜率＋截距)＝35.12dm3/gS=VmA0NA/22.4=153m2g-1

作業(yè)：1、利用Langmuir公式計(jì)算p=280Pa時(shí)氮在泡沸石上的吸附量。已知單層飽和吸附量vm=3.89×10-4kg/g，b=1.56×10-3Pa-1。2、在-33.6℃活性炭吸附CO的數(shù)據(jù)如下。p/Pa134632506042656573197198289311V/mL/g8.5413.118.221.023.826.3根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用Langmuir公式和Freundlich公式處理，求出各常數(shù)。判斷哪個(gè)公式更適合。第六節(jié)氣-固界面吸附的影響因素

影響氣-固界面吸附的主要因素有：溫度、壓力以及吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)。

無論物理吸附還是化學(xué)吸附，溫度升高時(shí)吸附量減少。一、溫度

無論物理吸附還是化學(xué)吸附，壓力增加，吸附量和吸附速率皆增大。二、壓力酸性吸附劑易吸附堿性吸附質(zhì)，反之亦然。

吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，沸點(diǎn)越高，被吸附的能力越強(qiáng)。

極性吸附劑易于吸附極性吸附質(zhì)，非極性吸附劑則易于吸附非極性物質(zhì)。

三、吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)四、吸附劑的孔結(jié)構(gòu)影響到吸附速度和吸附量的大小。

第七節(jié)固體-溶液界面吸附一、表觀（或相對(duì)）吸附量的測(cè)定與計(jì)算這里沒有考慮溶劑的吸附,稱為表觀吸附量。2、計(jì)算可將氣-固吸附公式用于液相吸附，將p改為c,將p/p0改為相對(duì)濃度c/c0,c0是飽和溶液的濃度。Freundlich公式在溶液中吸附的應(yīng)用通常比在氣相中吸附的應(yīng)用更為廣泛。1、測(cè)定將一定量固體放入一定量已知濃度的溶液中，不斷振蕩，當(dāng)吸附達(dá)到平衡后，測(cè)定溶液的濃度，從濃度變化可以計(jì)算每克固體吸附了多少溶質(zhì)。固體在溶液中的吸附——吸附等溫線

在足夠大的濃度區(qū)間測(cè)定，在溶液吸附中最常見的吸附等溫線如下

硅膠上的一些吸附等溫線：（1）丙酮水溶液；（2）乙醇水溶液表觀吸附量例：自溶液中吸附染料的方法可用來估計(jì)粉末固體的表面積，若1g骨炭與起始濃度為10-4mol/L的100cm3次甲基藍(lán)溶液平衡，最后染料的濃度為0.6×10-4mol/L，若以2g骨炭作此實(shí)驗(yàn)，最后染料濃度為0.4×10-4mol/L。假使染料吸附服從Langmuir方程式，試計(jì)算骨炭的比表面（m2/g）。在單分子層中次甲基藍(lán)的分子面積取65埃2。解：將Langmuir公式用于固體-溶液吸附二、吸附劑、溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)及其他性質(zhì)對(duì)吸附量的影響1、溶質(zhì)的性質(zhì)A、同系物的吸附——特勞貝(Traube)規(guī)則:同系有機(jī)物在溶液中被炭吸附時(shí)，吸附量隨著碳鏈增長(zhǎng)而有規(guī)律的增加。例：活性炭自水溶液中吸附脂肪酸時(shí)，吸附量的順序?yàn)槎∷?gt;丙酸>乙酸>甲酸B、溶質(zhì)的溶解度對(duì)吸附量的影響溶解度越小的物質(zhì)越易被吸附，因?yàn)槿芙舛刃。f明其與溶劑間相互作用力相對(duì)較弱，被吸附的傾向越大。2、溫度A、溶液吸附一般是放熱的，隨T↑，吸附量減小。B、T和溶質(zhì)的溶解度的關(guān)系大，如T↑溶解度↓，則吸附量增加；反之亦然。孔徑越小，溶質(zhì)向孔內(nèi)擴(kuò)散速度越慢，吸附平衡時(shí)間長(zhǎng)，且只有尺寸小于孔徑的溶質(zhì)分子才能被吸附。3、吸附劑孔徑大小的影響4、無機(jī)鹽對(duì)吸附的影響鹽使溶質(zhì)的溶解度下降，則吸附量會(huì)因鹽的加入而增加，反之亦然。三、混合溶液的吸附將Langmuir等溫式變化對(duì)混合吸附：指溶液中有兩種以上溶質(zhì)被吸附。其中任意兩種溶質(zhì)的吸附量之比應(yīng)與平衡濃度之比有如下關(guān)系：結(jié)論：①在所有混合吸附中，一種溶質(zhì)A的吸附量會(huì)因另一種溶質(zhì)B的加入而降低，且B的濃度越大，A的吸附量降低越多。②在溶液中若有一種能被強(qiáng)烈吸附的主要溶質(zhì)（其濃度相當(dāng)大）存在，則其他痕量溶質(zhì)的吸附等溫線都是直線型的。服從Henry定律。若主要溶質(zhì)為1，c1很大，其他痕量溶質(zhì)的濃度都很小。當(dāng)c1固定時(shí)，Hi溶質(zhì)i的Henry系數(shù)。如主要溶質(zhì)的濃度固定，則各痕量溶質(zhì)的直線等溫線的斜率不因其他痕量溶質(zhì)的存在而改變。四、對(duì)表面活性劑的吸附1、吸附等溫線cL型LS型S型01)通常有L、LS、S三種類型。L型是Langmuir單分子層吸附，例十二烷基羧酸鈉在硫酸鋇上的吸附。LS型是多分子層吸附，類似BET吸附。例戊醇、己酸在炭黑上的吸附。S型是S型等溫線，例癸基甲基亞砜在硅膠上的吸附。2、實(shí)際等溫線較復(fù)雜開始吸附量隨濃度的增加而較快增大，然后經(jīng)過極大值，再逐漸降低。可能與膠束的形成有關(guān)。3、吸附過程1）L型等溫線，當(dāng)表面活性劑的濃度大于CMC，生成膠束，但膠束不被吸附，等溫線出現(xiàn)平臺(tái)。2）LS型等溫線，例陽離子表面活性劑在SiO2表面的吸附。abcd陽離子表面活性劑在SiO2表面的吸附等溫線a.陽離子通過靜電作用力被帶負(fù)電的SiO2表面吸附。b.表面電荷被完全中和，等溫線出現(xiàn)第一個(gè)平臺(tái)。c.濃度增加到CMC后，表面活性劑形成膠束，使吸附量劇增，此時(shí)表面電荷反號(hào)，變?yōu)檎怠.等溫線出現(xiàn)第二個(gè)平臺(tái)，形成飽和吸附。abcd

TX100在硅膠表面的吸附等溫線a.少數(shù)活性劑分子的親水基被表面吸附，吸附較弱。b.表面活性劑覆蓋度增加，相鄰分子的憎水基之間側(cè)面的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致吸附量激增，形成表面膠束。c.濃度增加到CMC后，吸附量的增加減緩，部分小膠束被吸附。d.表面所有吸附位被表面膠束占據(jù)，形成飽和吸附。3）S型等溫線，非離子型表面活性劑