甲醇合成的根底學問一、合成甲醇的化學反響：主反響：CO+2H2=CH3OH+102.5kJ/molCO2+3H2=CH3OH+H2O+QkJ/mol副反響：2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2kJ/molCO+3H2=CH4+H2O+115.6kJ/mol4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+49.62kJ/molCO+H2=CO+H2O－42.9kJ/molnCO+2nH2=〔CH2〕n+nH2O+QkJ/mol二、一氧化碳與氫氣合成甲醇反響熱的計算：25℃90.8kJ/mol。Q〔kJ/mol〕與溫度的關系式為：TQT=－74893.6－64.77T+47.78×10－3T2－112.926×10－3T3式中T為確定溫度〔K〕不同溫度下甲醇合成反響熱見下表反響溫度〔℃〕反響熱〔kJ/mol〕反響溫度〔℃〕反響熱〔kJ/mol〕10093303.230099370.020097068.8350102298.825097926.52三、合成甲醇的平衡常數：愛表示的平衡常數可用下面公式表示：CHOH/pCO·pH23 2kp——甲醇的平衡常數pCHOH、pCOpH——分別表示甲醇、一氧化碳、氫氣的平衡分壓。3 2數：lgKa=3921/T－7.9711lgT+0.002499T－2.953×10－7T2+10.20式中Ka——用溫度表示的平衡常數；T——反響溫度，K。用公式計算的反響平衡常數見下表反響溫度〔℃〕〔Ka〕反響溫度〔℃〕〔Ka〕0667.303002.42×10－410012.924001.079×10－52001.909×10－2四、溫度對甲醇合成反響的影響：甲醇的合成反響是一個可逆放熱反響。從化學平衡考慮，隨著溫度的提高，甲醇平存在一個最正確溫度范圍。對不同的催化劑，使用溫度范圍是不同的。C307型合成甲醇催化劑的操作溫度：190～300℃，而最正確溫度：210～260℃。實際生產中，為保證催化劑有較長的使用壽命和盡量削減副反響，應在確保甲醇產溫度宜維持較低的數值，隨著使用時間增長，逐步提高反響溫度。另外，甲醇合成粗甲醇的精餾加工帶來困難。五、壓力對甲醇合成反響的影響：宜過高，否則，不僅增加動力消耗，而且對設備和材料的要求也相應提高。C307型合成甲醇催化劑的操作壓力：3～15MPa。六、空速對甲醇合成反響的影響：m3(標)/(m3催化劑·h)h-1。空速是調整甲醇合成塔溫度及產醇量的重要手段。在甲醇生產中，氣體一次通過合在肯定條件下，空速增加，氣體與催化劑接觸時間削減，出塔氣體中甲醇含量降低。但由于空速的增加，單位時間內通過催化劑的氣體量增加，所以甲醇實際產量是增加的。當空速增大到肯定范圍時，甲醇產量的增加就不明顯了。同時由于空速的增加，消耗的能量也隨之加大，氣體帶走的熱量也增加。當氣體帶走的熱量大于反響熱時，床層溫度會難于維持。C307型合成甲醇催化劑的操作空速：4000～20230h-1。七、碳氫比的掌握對甲醇合成反響的影響：甲醇由一氧化碳、二氧化碳與氫反響生成，反響式如下：CO+2H2≒CH3OHCO2+3H2≒CH3OH+H2O從反響式可以看出，氫與一氧化碳合成甲醇的物質的量比為2，與二氧化碳合成甲〔fM值〕有以下兩種表達方式：f=〔H2－CO2〕/〔CO+CO2〕=2.05~2.15H2/〔CO+1.5CO2〕=2.0~2.05不同原料承受不同工藝所制得的原料氣組成往往偏離上述f值或M值。2，即通常保持略高的氫含量。過量的氫對削減羰基鐵的生成與高級醇的生成及延長催化劑壽命起著有益的作用。八、惰性氣體含量對甲醇合成反響的影響：CO、CO2、H2的有效分壓，對合成甲醇反響不利，動力消耗也增性氣含量會不斷累積，需要常常排放一局部氣體來維持惰性氣的肯定含量。20%~25%15%~20%左右。公式如下：V放空≈〔V穎×I穎〕÷I放空V放空——放空氣體的體積，m3(標)/h；V穎——穎氣體的體積，m3(標)/h；I穎——放空氣體中惰性氣含量，%；I放空——穎氣體中惰性氣含量，%；九、二氧化碳含量對甲醇合成反響的影響：既有動力學方面的作用，還可能具有化學助劑的作用，歸納起來，其有利的方面為：CO2可促進甲醇產率的提高；②提高催化劑的選擇性，可降低醚類等副反響的發生；③可更有利于調整溫度，防止超溫，延長催化劑的壽命；其不利方面為：1kg0.7m3H2；②使粗醇中水含量增加，甲醇濃度降低。總之，在選擇操作條件時，應權衡CO2的利弊。通常，在使用初期，催化劑活性較好時，應適當提高原料氣中CO2的濃度，使合成甲醇的反響不致過分猛烈，以利于床層，掌握與穩定床層溫度。12%~15%。十、入塔甲醇含量對甲醇合成反響的影響：0.6%20~40℃。十一、氨進入甲醇合成系統的危害：原料氣中含氨〔50~100〕×10－6時，其活性較無氨時〔假定不大于1×10－6〕將下降0.015g/m3氨〕的微量氨存在時，在甲醇合成的條件下，化學反響過程中就伴隨有一甲胺、二甲胺及三甲胺的生成，其化學反響式如下：CH3OH+NH3→NH2CH3+H2O+20.75kJ/mol23→NH〔CH3〕+2H2O+60.88kJ/mol+3H2O+407.55kJ/mol23由于上述混胺反響結果，生產出的粗醇夾帶有魚腥味；另一方面，混胺類增多，堿產品質量，又增加各項物料的消耗。十二、石蠟類烷烴的生成與危害：甲醇生產過程中石蠟類烷烴的生成緣由是：①合成反響溫度過高，副反響加快，烷烴生成量增加；烷烴生成量就有明顯增加；210℃增加；活性下降，促使烷烴的生成，消滅明顯結蠟現象；⑤催化劑制造、貯運、充裝過程，使鐵、鈷、鎳等混入催化劑中，生產過程可使CO發生解離吸附而促進烷烴的生成；SiO2或其他酸性氧化物時，則會促進石蠟的生成；⑦原料氣中存在水蒸氣時，在含有鐵的催化劑上與一氧化碳可發生如下反響：22CO+H2O→〔－CH－〕+CO22⑧入塔氣中假設乙烯含量較高或混入壓縮機的潤滑油等，則會有石蠟生成。線堵塞，系統壓差變大，嚴峻時將被迫停產清蠟。另外，C16以上烷烴在常溫下不溶于大、收率下降。十三、甲醇合成催化劑對原料氣凈化的要求如何？的是去除硫化物。0.1mL/m3。遠；秒度氣中夾帶油污進入甲醇合成塔對催化劑影響很大，油在高溫下分解形成碳和低，而且油中含有硫、磷、砷等會使催化劑發生化學中毒。十四、催化劑的裝填有什么要求？接的影響，故要求：①整個催化劑裝填過程中應有專人負責，包括從倉庫領出催化劑直至狀態完畢；②催化劑在搬運過程中要輕搬輕放，嚴禁猛摔猛拋，避開催化劑破損；③催化劑確定不能受潮，如遇雨天，露天的催化劑桶應遮油布；是由于鐵質在合成塔內是促使合成氣生產甲烷的活性催化劑；實全都。3十五、銅基催化劑為什么要進展復原？其原理是什么？323銅基催化劑的主要化學組分是CuO-ZnO-CrO23

CuO-ZnO-Al或2或

OCuO復原成金屬銅或銅離子，并和組ZnO溶固在一起，才具有活性。銅基催化劑的復原是放熱反響：CuO+H2=Cu+H2O－86.5KJ/mol十六、銅基催化劑的升溫復原的方法及如何操作？1%28℃。因〔1%～2%〕進展復原。該方法留意在溫順條件下進展80～100氧含量＜1000mg/kg；0.1mg/m〔標；200mg/kg；不含油霧、不飽和烴、氯化物和重金屬。預備工作①甲醇合成環路試車正常，氣密試驗合格；②用氮氣置換合成環路直至氧含量＜0.2%；升溫復原操作階段2升Ⅰ溫Ⅱ階段2升Ⅰ溫ⅡⅢ60原初期130～16030.1～0.15202310.520236020236.5時間h床層溫升溫速系統壓循環氣中空速出口水汽出水率時間累計度℃率℃/hMPah-1mg/kg%主期ⅠⅡ160～170170～1800.5～1.00.1～0.12＜0.2末Ⅰ180～20040.2～1.5期Ⅱ200～23031.5～10.0階段階段時間h時間 累計床層溫度℃升溫速 系統壓率℃/h 力MPa循環氣中2空速h-1出口水汽出水率濃度%mg/kg提Ⅰ壓Ⅱ換Ⅰ氣Ⅱ230～250250250～260260±54010～602023～30002023～12023560～70留意事項①升溫復原過程中，應貫徹提溫不提氫，提氫不提溫的原則；②復原期間要準時排水，嚴防醇分別器帶水帶醇；盡可能保持床層溫度穩定。100℃時，會消滅什么現象？如何處理？100℃100℃的是這局部水蒸汽的溫度，而不是催化劑床層的溫度。的熱電偶進展吹干。十八、銅基催化劑的升溫復原主要把握哪些條件？如何保證出水完全？至恒溫，待出水轉正常前方可連續升溫，否則會影響催化劑的活性與壽命。為升溫復原時實際出水量是否完全的參考依據，理論水量計算方法如下。銅基催化劑在升溫復原時其出水分兩局部，一局部是物理出水量A，指催化劑本身A：W×催化劑含水量，水%另一局部是化學出水量，指復原氫與氧化銅中的氧結合生成的化學水B。依據催化劑的反響式CuO+H2

=Cu+ HO2O分子量79.5 18W×氧化銅含量，CuO%=A+B要提高氫濃度，嚴禁雙向提高操作。這樣才能幫助催化劑復原時出水完全。十九、如何延長甲醇合成催化劑的使用壽命？合成催化劑的使用壽命，以下幾點對其影響較明顯：①催化劑升溫復原時，升溫復原操作質量的好壞對日后催化劑的使用壽命起打算作用，生產后具有反響活性高、催化劑層溫度分布均勻、使用壽命長等優點；比鋅鉻基催化劑的耐熱性差得多，更要嚴格掌握好塔溫在工藝指標內；生產硫化銅和硫化亞銅，這大大降低催化劑的反響活性，加快催化劑的年輕，故掌握進害是不行無視的，故工藝用水承受一級脫鹽水為宜；解形成碳和高碳膠質物，沉積于催化劑外表，堵塞催化劑內孔隙，而油中的硫、磷、砷催化劑活性會恢升，但不能恢復到原來的活性。⑥開停車頻繁。在停車過程中，不行避開地總會損害催化劑的活性。假設處理不當，未準時置換合成塔內的原料氣，將使催化劑的活性受到嚴峻損害。二十、甲醇合成系統原始開車的操作要點有哪些？本系統壓力容器、壓力管道、管件及安裝均檢驗合格；聯絡裝置等，確保正常完好；均作好記錄，并掛牌標識；系統按規程，用空氣進展徹底吹凈；系統按規程試氣密合格；合成壓縮機在系統開車前，單獨試車確保合格；合成塔鍋爐系統煮爐完畢；催化劑的裝填及升溫復原操作，按“裝填方案”和“催化劑升溫復原指標”進展；二十一、甲醇合成正常操作要點是什么？關崗位聯系，掌握好生產氣量和系統壓力；按時排放油水分別器，防止帶油、跑氣及堵塞；在工藝指標要求范圍內，防止大幅波動；依據氣量大小，調整水冷器水量；準時排放醇分別器中的甲醇，防止循環氣帶醇及器底竄氣；按工藝指標要求，治理好閃蒸槽，防止超壓超儲；按設備治理標準，治理好合成壓縮機；成的穩定運行；二十二、甲醇催化劑床層溫度急劇上升的緣由是什么？應如何處理?催化劑床層溫度急劇上升的緣由溫度急劇上升。這種現象多是由生產中加量過急或加量時未準時聯系造成；成循環量突然削減；上升。④調整失誤造成催化劑床層溫度突然上升，如冷副閥開度過小等；⑤測量儀表失靈。處理方法①加大循環氣量，當合成壓縮機故障造時，倒用備用機；②適當開大冷副閥；塔壁和塔出口溫度超標；④當測量儀表失靈時，聯系儀表工檢修。二十三、甲醇催化劑床層溫度急劇下降的緣由是什么？應如何處理?催化劑床層溫度急劇下降的緣由層溫度急劇下降。生產中，多因合成壓縮機跳閘或減量未準時聯系造成該現象；②操作不當，調整過量，如循環量過大；冷副閥開度過大等；③穎氣中一氧化碳含量下降，甲醇合成反響熱削減；醇合成反響減緩；⑤穎氣中硫化氫含量增加，造成催化劑中毒，反響熱削減；⑥測量儀表失靈。處理方法①必要時適當開大合成系統的的進口閥，提高處理量；②適當開小冷副閥，提高進塔氣溫度；③減小系統循環量④假設液體甲醇帶入催化劑床層，應馬上降低醇分別器的液位；⑤降低原料氣中的硫化氫含量；⑥當測量儀表失靈時，聯系儀表工檢修。二十四、合成塔出口的溫度掌握有何意義？造成過高的緣由是什么？如何處理？低碳鋼材料制造的高壓管道，操作溫度不高于200℃，這是由于在比較高的溫度下，吸出口氣體的溫度在指標內，防止在較高溫度下氫分子對低碳鋼的化學腐蝕。造成過高的緣由①經過冷副線的氣體流量過小，使入塔原料氣溫度過高；②原料氣中的一氧化碳含量高，生產負荷太重，反響生成熱量大。處理方法①在操作工況允許的條件下，關小冷副線的閥門，降低入塔氣體溫度；二十五、合成塔進口壓力上漲有哪些緣由？如何處理？定，如覺察合成塔進口壓力上漲，可能有以下幾個緣由：激副線或削減循環量。如系統壓力超指標，可適當減量或放空；放散量或降低穎氣中的甲烷含量；突然削減或中斷的緣由，主要有電氣故障、儀表連鎖及設備缺陷引起的壓縮機停機。增加水冷器冷卻水量，如遇事故斷水則停車。口壓力上漲。二十六、合成塔進口壓力下降有哪些緣由？如何處理？口壓力突然下降或緩緩下降，應引起重視馬上檢查，一般有以下幾個緣由：塔循環量及調整主、副線流量來穩定合成塔反響溫度。關閉分別器的排液閥，恢復分別器正常液位。組織檢修人員進展搶修。是否有泄漏，以及校驗確認壓力表是否失靈等。二十七、如何選擇合成塔工藝操作條件？選擇適宜的工藝操作條件，對獲得高產低耗具有重要意義。使用不同的催化劑和不同構造型式的合成塔，其對工藝操作條件也有不同的要求。操作壓力銅基催化劑由于活性溫度較低〔230~290℃，低壓操作壓力為5MPa。C307型合成甲醇催化劑的操作壓力：3～15MPa。既可在低壓下操作，也可在高壓下操作。C307190～300℃，而最正確溫度：210～260℃。催化劑使用前210～260較適宜。2氣體組成對甲醇合成原料氣，即合成工序的穎氣，其氫碳比要求掌握在2〔－H CO〔－2

〕/〔CO+CO

〕=2.05~2.15，并保持肯定量的CO2

，肯定量CO2

的存在對保持催化劑的高活性是有利的，適量的CO2可以降低反響熱，這對維持床層溫度也是有利的。空速及氣體的循環氣體一次通過合成塔僅能得到3%~6%的甲醇。原料氣的甲10000~30000h-1之間。C307型合成甲醇催化劑的操作空速：4000～20230h-1。二十八、掌握合成水冷器后的氣體溫度有和意義？體，經分別器后甲醇被分別出來。40℃以下。承受低壓法合成甲醇時，冷卻分別后氣體中的甲醇含量為0.6%左右，承受0.1%。一則增加循環壓縮機的動力消耗，二則會抑止甲醇的合成反響。但是，水冷后的溫度也不宜掌握過低，氣體溫度在20℃以下時，效果就不明顯了。再降低溫度就增加設備投資及冷卻水的消耗。20~40℃。二十九、影響水冷器效果的主要緣由是什么？當生產中覺察水冷效果有下降時，一般有以下幾個緣由：①冷卻水量明顯削減。此時應開大冷卻水的進水閥門或提高進水壓力；②較長時間不清洗會使水冷器管壁積垢。需加強水質處理及定期清洗設備；③合成過程中生成的石蠟物質吸附在水冷器管壁上。實行適當削減冷卻水量，有溫度較高的合成氣來熔化石蠟，如狀況嚴峻應停車處理。三十、分別效果對合成反響有何影響？微量甲醇對合成反響影響很小，但假設水冷效果不好或分別效果差，氣體中甲醇將嚴峻時葉輪、葉片被擊碎。其次，甲醇的氣體進入合成塔，表現最明顯的是催化劑層最上層溫度快速下跌，假設液態甲醇進入合成塔，則汽化時合成反響惡化，塔壓上漲，甚至超壓被迫放空。器液面，防止甲醇帶入合成系統。甲醇蒸氣經冷凝后，甲醇液滴在分別器內沉降分別。依據斯托克斯公式ωo=1.74[gd〔rs－r〕/r]1/2式中ωo——甲醇液滴在氣體中的沉降速度，m/s；d——液滴顆粒直徑，m；