第一章氣體的pVT關系重點:理想氣體的定義及微觀模型，理想氣體狀態方程式及其應用，混合氣體中組分氣體分壓、分體積的概念及道爾頓定律和阿馬格定律。難點:實際氣體的臨界狀態及臨界參數用，道爾頓定律和阿馬格定律的應用范圍。重要公式1.PV=nRT2.1.PV=nRT2.P=yBPZV=VB（a\P+I VmpVm=RTZP=PBJ\V=Z"BRT/P（V-b）=RT

mPV=ZnRT氣體、液體、固體是物質的三種主要聚集狀態。這三種狀態是由構成物質的大量質點（如分子、原子等）的相互作用力的大小所決定的。在通常情況下，氣體物質的空隙大，氣體分子間的距離比起分子的直徑來說要大的多。因此氣體是一種分子間相互作用力很小的物質聚集態。由于氣體分子間作用力小，氣體分子可通過熱運動克服分子間的相互作用力而充滿任何形狀的容器的空間，且具有很大的可壓縮性。另一方面，隨著氣體壓力的減少，一定量的氣體的體積增加，分子間的距離也隨之增大，使得分子間作用力趨于更小。因此在低壓時分子間相互作用力往往小得可以忽略的地步。故氣體同液體、固體相比較，氣體是一種最簡單的聚集狀態，其物理量之間的相互關系、彼此之間的依賴規律也要簡單的多。這就為熱力學的研究提供了一個方便的體系。再則，由于氣體具有良好的流動性與混合性，而使得它成為化工生產過程中不可缺少的物質。也就是說，研究氣體既有理論意義，又有實際意義。研究氣體的性質，就是要討論氣體的P-V-T關系，也就是氣體的狀態方程。氣體的狀態方程一般有兩種來源：一是利用實驗測量得到的數據歸納出來的，二是運用理論方法，根據分子間相互作用力的知識，進行合理的簡化，構作具有一定物理意義的數學模型而建立的。§l.i理想氣體的狀態方程理想氣體的狀態方程在17世紀至19世紀，一些物理學家對低壓下的實際氣體的p、V、T，進行了大量的實驗測量，并總結歸納到三個重要的結論。Boyle定律【波義爾簡介】靠 在n和T恒定時或PVC 在n和T恒定時Gay—Lussac定律T在n和p恒定時或V/TC在n和p恒定時Avogadro定律Vn在T和p恒定時或V/；C在T和p恒定時這三條定律純屬經驗定律，它是依據大量實驗結果總結歸納而得到的。但是、由于當時一方面研究的是低壓下的氣體;另一方面實驗的精度也不是很高。因此，這三條定律只能適用低壓下的氣體。綜合上述三條經驗定律，可推導出理想氣體狀態方程式pVnRT根據上述定律，可將氣體的體積描述為溫度、壓力和量的函數，即則有

dV=dT+dV=dT+p,n頃p」T,ndp+dn斤,p［半］是恒壓下，一定量氣體的體積隨溫度變化而變化的變化率［半］是恒壓下，一定量氣體的體積隨溫度變化而變化的變化率{dT)p,n(dV)^1是恒溫下，一定量氣體的體積隨壓力的變化率頃pJT,n’|K］是恒溫恒壓下，氣體的體積隨氣體的量的變化率3nJT,p由Boyle定律得=C/p(dV) 八， ,由=-C/p2=-V/pT,n由Gay--Lussac定律得=CT(dV)頃T)p,n由Avogadro定律得則有V .V7dV=—dT一一dp+一dnTpndVdTdpdn =一 + VTpn積分得lnV=lnT-Inp+Inn+InRInpV=lnnRTpV=nRT又實驗測出1mol氣體的溫度為273.15K，壓力為101325Pa時，體積為2.2414x10-2m3，故r101325Pax2.2414x10一2m3一 273.15Kx1mol=8.31J-mol-1-K-1該式也可以寫成PV=RT值得說明的是，上述推導過程是嚴密的數學過程，因此其結論適用的條件與范圍是與其前提（即前述的三條經驗定律）是一樣的。亦即它適用于所有氣體。但是，隨著氣體的應用越來越廣泛，物理量的測試技術越來越精確，特別是對壓力高，溫度低的氣體進行研究時，發現沒有一種氣體能夠在所有條件下均滿足理想氣體狀態方程（PVm=RT）。那么問題必然出在前述的三條經驗定律上，后來進一步研究表明：隨著氣體的壓力減小，溫度增高，PVm=RT產生的誤差越小，如圖為在273.15K時幾種氣體的pVm?P圖。我們知道：在273.15K時，由PV=RT計算得到PV=2270j,而實驗測出m vm'mol的數據都不是該值，其差別不僅與氣體的種類有關，還與氣體的壓力有關。由圖中可以看出，隨著氣體的壓力的下降，所有氣體的pVm值逐漸靠近，且都趨于2270J/mol。若將圖中曲線外推至壓力等于零處時，所有氣體的 pVm均為2270J/mol.并且在其它溫度下也有同樣的結論。例如：溫度在298.15K時pVm為2479J/mol。所以說，PV=RT只有在P=0時氣體才適用。根據上述分析，人們提出了理想氣體的概念，即滿足PV=RT一式的氣體就稱之為理想氣體。而把PV=RT一式稱之為理想氣體狀態方程。理想氣體的微觀模型（Microcosmicmodelofidealgas）理想氣體的微觀模型包括兩個基本觀點：氣體分子本身沒有體積任何氣體在壓力為零時，其體積必然趨于無窮大，因此氣體分子本身所具有的體積與氣體的體積相比完全可以忽略，故可以認為氣體分子本身沒有體積。氣體分子間沒有相互作用力任何氣體在壓力為零時，其體積必然趨于無窮大，氣體分子間的距離也趨于無窮大，故氣體分子間的相互作用力必將減小到可以忽略的地步，所以氣體分子間沒有作用力。利用氣體分子運動論，根據理想氣體的微觀模型，可以推導出理想氣體狀態方程。反過來，也可以用理想氣體方程解釋理想氣體微觀模型：由PVm=RT知，在溫度一定，當壓力趨于無窮大時，體積必然趨于零。這說明氣體分子本身不可能具有體積。在溫度一定時，由p=(nV)RT知，壓力只取決于單位體積中氣體的量，而與氣體分子間作用力無關。顯然，只有在分子間無作用力時，氣體的壓力才具有上述特征。值得說明的是：盡管理想氣體狀態方程只能適用于壓力趨于零的實際氣體，但是實際氣體在壓力較低，溫度較高時，所產生的誤差是很小的。而用理想氣體狀態方程討論又要簡單、方便的，因此在精度要求不是很高時，一般就用理想氣體狀態方程進行計算。§1.2理想氣體混合物將幾種不同的理想氣體混合在儀一起，就形成了理想氣體混合物。另外很多低壓下的實際混合氣體的行為基本上與理想氣體混合物相似，故討論理想氣體混合物具有重要的意義。混合物的組成混合物中含有很多組分，因此它比純物質體系多了組成變量。組成有多種表示方法，這里先介紹在氣體混合物中常用的幾種方法。⑴摩爾分數xory混合理想氣體中某組分的摩爾分數的定義為:X(ory)=n/(Zn)一般，常用yB表示氣體混合物的組成，用Xb表示液體和固體混合物的組成。(2)質量分數3rB混合理想氣體中某組分的質量分數的定義為:w=m，:m)體積分數中々D混合理想氣體中某組分的體積分數的定義為:中=xV*/(XXV*)BBm,B Bm,BV*表示在一定溫度、壓力下純物質的摩爾體積m,B理想氣體混合物的狀態方程式由于理想氣體的分子間沒有相互作用力，分子本身又沒有體積，故混合的理想氣體與單獨的理想氣體的行為相同，即其它氣體的存在與同種氣體的存在是一回事。因此其狀態方程與理想氣體狀態方程相同，即pV=nRT=(Xn)RTBpV=mRTMmix且混合物的摩爾質量定義為：M=m=寸B=XyMmixnXn BBBBB分壓定律該定律是由J.Dalton于1801年提出的。故也稱為Dalton定律。【道爾頓簡介】設在體積為V的容器中，充有其量分別為氣，n2,……，ki的k個組分的混合理想氣體，其溫度為T。那么P=nRTV=寸i=1=niRTV+n2RTV+……+nkRTV令P,『RTV式中：p.稱之為混合氣體中i組分的分壓，它是i組分在溫度為T時，單獨占有體積為V的空間時的壓力。換句話說，分壓是該組分單獨存在，且與混合氣體具有相同溫度和體積時的壓力。則kp=￡P.Ii=1這就是Dalton分壓定律，即混合氣體的總壓等于各組分的分壓之和。根據分壓定律，可以得到pnJ=，=ypnp.=py.式中：y.為混合氣體中i組分的摩爾分數。分體積定律該定律是由E.H.Amagat于1880年提出的。故也稱為Amagat定律。對于上述混合氣體，同樣有V=nRTp=寸nRTi/pi=1令 V.=nRT/p式中：V.稱之為混合氣體中i組分的分體積，它是i組分在溫度為T時，壓力為總壓p時，所占有的體積。換句話說，分體積是該組分單獨存在，且與混合氣體具有相同溫度和壓力時的體積。則V=立Vii=1這就是Amagat分體積定律，即混合氣體的總體積等于各組分的分體積之和。根據分體積定律，可以得到nl=y.n1V.=Vy.式中：y.為混合氣體中i組分的摩爾分數。§1.3氣體的液化與臨界性質液體的飽和蒸氣壓理想氣體分子間沒有相互作用力，所以在任何溫度、壓力下都不可能使其通過分子間相互作用力而減小分子間的距離變成液體，即理想氣體是不可能液化的氣體。但是實際氣體則不同，它們存在分子間的作用力，其分子間的作用力隨分子間的距離的變化而變化。當降低溫度和增加壓力時都可以是氣體的摩爾體積變小，分子間的距離隨之減小，這就使得分子間的引力增加，最終導致氣體液化成液體。在一個密閉的容器中，當溫度一定時，某一物質的氣體和液體可達到一種動態的平衡，即單位時間內由氣體變成液體的分子數目與由液體變成氣體的分子數目相等，從宏觀上看氣體的凝結速度與液體的蒸發速度相等，這種狀態就是氣液平衡。處于平衡時的氣體叫飽和蒸氣，處于平衡時的液體稱為飽和液體。而飽和蒸氣的壓力就稱為該溫度下液體的飽和蒸氣壓。液體的飽和蒸氣壓與溫度有關，一般隨溫度的增加而增加。當液體的飽和蒸氣壓增加到外界壓力時，該液體就沸騰，此時的溫度就是液體在該外壓下的沸點，而把外壓為101325Pa時的沸點稱為正常沸點。【Flash動畫1-1】臨界參數液體的飽和蒸氣壓隨溫度的增加而增加,因而溫度越高，使氣體液化需要的壓力就與越大。實驗事實表明，每中物質都有一個特殊的溫度，在該溫度以上，無論施加多大的壓力，都不可能使該物質的氣體液化而變成液體。換句話說，在該溫度以上，該物質只可能以氣體的形式存在。而不可能以液體的形式存在。這個溫度就稱為物質的臨界溫度。所以說，臨界溫度使液體能夠存在的最高溫度。物質在臨界溫度時，飽和蒸氣與飽和液體的摩爾體積相等，此時飽和蒸氣的壓力就是該物質的臨界壓力，此時的摩爾體積就是臨界體積。3.實際氣體pVT的行為為了描述實際氣體對理想氣體的偏差大小，定義壓縮因子Z7=PV，、=PV，、-/（nRT尸m（RT）顯然壓縮因子是一個無量綱的純數，并且理想氣體的壓縮因子恒為1。而實際氣體的壓縮因子不為1，其值的大小說明了實際氣體偏離理想氣體的程度。若Z<1表明實際氣體的摩爾體積小于同樣條件下的理想值，即比理想氣體容易壓縮；若Z>1，則表明比理想氣體難壓縮。0.5「I「I 1 1 1 1 0.5「I「I 1 1 1 1 -■-0 20 40 60 801LUP/MPaS1.2一些實際氣^tdZ-p0(273.15K)2.01.5NH3Idealgas上圖為溫度在273.15K時，一些實際氣體的Z-P恒溫曲線。由圖中可以看出：I.如果是理想氣體，應如圖中水平虛線所示。不同的氣體在同一溫度時，具有不同的曲線，即對理想氣體產生不同的偏差。同一種氣體在溫度不同時，其曲線的形狀也不相同。一般來說：曲線具有如下特征：I.低溫下，壓縮因子先隨著壓力的增加而下降，經過一最低點后，又逐漸增加，直至壓縮因子Z>1。曲線上存在極值這一現象說明存在著效果相反的兩個因素，即在低壓時易壓縮的因素起了主要作用，壓力增加經過最低點后，難壓縮的因素逐漸起了主導作用。II.高溫時，壓縮因子隨著壓力的增加而單調地增加，曲線沒有最低點。這說明溫度對上述兩種效果相反的影響因素的影響是不相同的。對于同一種氣體而

言，不同溫度下曲線的最低點是不相同的，甚至在較高溫度下就出現了Z只隨著p單調地增加這種現象。宏觀實驗測的上述現象，是由于實際氣體分子不可能象理想氣體分子那樣，分子間無作用力，分子本身沒有體積的原因。4.氣體的液化一定條件下實際氣體的液化過程以及存在臨界點的情況，可以從根據實驗數據繪制的p-Vm圖上清楚的看出來。如下圖。圖【Flash動畫1-2】上圖是在實驗數據基礎 2的p-Vm恒溫線。從圖中可以看出，實際氣體的p-Vm恒溫線遠比理想氣體的p-Vm恒溫線(雙曲線)要復雜的多，它有三種不同的類型。T>Tc(304.19K)或t>31.04°C在溫度高于臨界溫度(304.19K)的p-Vm恒溫線為一連續的光滑曲線。p-Vm的連續變化說明氣體無論在多大壓力下均不出現液化現象。這表明此時的氣體與理想氣體類同，但是p-Vm恒溫線還不是真正的雙曲線，只是在溫度高、壓力低時才近似為雙曲線。T<Tc(304.19K)或t<31.04C溫度小于304.19K的恒溫線都有一個共同的規律。曲線是非連續變化的，在曲線中都有一個水平段。水平線段是氣體能液化的特征現以溫度為T=286.15K的恒溫線為例進行討論。設想一個浸于溫度為286.15K的恒溫槽的汽缸中充滿CO2氣體，在壓力較小時，體積較大，位于圖中的k點。如果將氣體的壓力逐漸增加，則體系的狀態將沿著曲線kg2移動而減少體積。當到達圖中的g2點時，氣體開始凝結為液體。此時再壓縮汽缸，氣體的壓力并不發生變化，只是體系中氣體的量不斷減少，液體的量不斷增加，從而使得體系的體積沿著g2l2線減少。若到達12點后，氣體凝結完畢，汽缸中全是CO2液體，如果再增加較大的壓力，體積也只有微小的變化。如曲線中陡峭上升段12h所示。由此可知，水平線段g212表示了氣體的液化過程。在端點g2體系中全部為氣體，在端點12體系中全部為液體，而線段中的任何一點，均同時存在著氣、液兩相，每一點的溫度和壓力都一樣，只是由于氣、液兩相的相對數量不同，而具有不同的體積。在這種狀態下氣體的凝結趨勢與液體的揮發趨勢正好相當。故這種平衡態的氣體稱為飽和蒸汽，液體稱為飽和液體，此時的壓力稱為該溫度時液體的飽和蒸氣壓。在圖中的k點壓力小于飽和蒸氣壓，液體不能穩定存在，體系中只有氣體；而在h點壓力大于飽和蒸氣壓，氣體不能穩定存在，體系中只有液體。水平線段隨溫度的升高而縮短，說明隨溫度的上升，飽和液體與飽和氣體的摩爾體積互相趨近。由圖中可以看出隨著溫度的升高，在p-Vm恒溫線中作為氣體液化的特征的水平線段逐漸縮短，而使得兩個端點逐漸趨近。這說明溫度高時，飽和氣體的摩爾體積與飽和液體的摩爾體積差別小，而溫度低時，兩者的差別要大。換句話說，隨著溫度的升高，氣體和液體的差別越來越小。這可以這樣解釋，溫度升高時氣體分子的熱運動增強了，要使氣體液化就需要更高的壓力。壓力的增加使氣體的摩爾體積減少，故飽和氣體的摩爾體積隨溫度升高而減少。對于液體來說，溫度的升高，由于熱膨脹使得飽和液體的摩爾體積隨溫度的升高而上升。從而使得氣體和液體的摩爾體積隨溫度的升高而靠近，水平線段縮短。臨界點是由代表氣體液化特征的水平線段的縮短而成。當溫度升高到某一值后，飽和液體與飽和氣體的摩爾體積完全相同，水平線段縮短成為一點，此點稱為臨界點。CO2的臨界溫度為304.19K。T=Tc(304.19K)或t=31.04°C當溫度為臨界溫度時，p-Vm恒溫線不再出現水平線段，但是氣體又可以液化。實際上，此時p-Vm恒溫線中存在一個拐點，它時由T<304.19K的p-Vm恒溫線中的水平線段縮短而成。故此點叫做臨界點，此時的溫度是氣體能夠液化的最高溫度，而在臨界溫度時要使氣體液化的最小壓力稱為臨界壓力，此時的體積稱為臨界體積，分別用Tc、pc、Vc表示。如CO2氣體的Tc=304.19K、Pc=7.383MPa、V=0.0944dm3.mol-1。臨界參數是物質的特性。因此T=Tc等溫線在臨界點處，c數學上有：*=0 *=0槌匕I I沙2Jc mTc在p-Vm圖中，若將每個溫度下飽和氣體的狀態點連接成一條曲線，將各溫度的飽和液體的狀態點連接成一條曲線，則兩曲線交于臨界點，并形成一帽形區域。如圖中虛線所示。這樣將p-Vm平面分成三各區域，分別為氣相區，液相區，氣液兩相區。溫度壓力略高于臨界點的狀態，稱為超臨界流體(Supercriticalfluid)。超臨界流體的密度很大，具有溶解性能。在恒溫變壓或恒壓變溫時，體積變化很大，改變了溶解性能，故可用于提取某些物質，這種技術稱為超臨界萃取(Supercriticalextraction)。【超臨界流體萃取簡介】§1.4真實氣體的狀態方程理想氣體狀態方程應用于低壓下的氣體時，獲得了較大的成功，但是隨著技術的發展，特別是高壓技術的發展，人們發現幾乎所有的氣體在壓力較高時均不再遵循理想氣體狀態方程，而是或多或少地產生一些偏差。之所以產生這種偏差，是因為實際氣體的分子間有相互作用力，分子本身也具有體積。所以實際氣體的pVT性質會偏離理想氣體狀態方程。描述實際氣體的狀態方程式，目前以提出了數百種之多。這些狀態方程式不外乎兩類，一是純經驗的公式，二是在理論上從分子的大小、分子間的作用力等因素的基礎上提出的半經驗公式。前者以唯里方程、后者以范德華方程在形式上比較簡單，歷史上起了相當作用的兩個實際氣體狀態方程，現分別加以介紹。1.范德華方程1873年范德華對理想氣體狀態方程式進行了兩個修正，提出了適用于實際氣體的狀態方程式。第一個修正是考慮到實際氣體分子間具有相互作用力后，對壓力的修正；另一個修正是考慮到實際氣體分子本身占有體積的因素后，對體積的修正。【范德華簡介】壓力的修正一內壓理想氣體分子間是無作用力的，而實際氣體分子間總是存在相互作用力，且通常表現為相互吸引力。在氣體內部的分子在各個方向上受到的吸引力是相等的，因而可以相互抵消。但是靠近器壁處的分子只受到內部這一側分子的吸引力，使得分子沖擊器壁的動量減少，所以實際施加于器壁上的壓力比沒有分子間力的理想氣體的壓力要小，即P=It式中：p.d——該氣體理想化后的壓力。P—該氣體的實際壓力。P.nt—由于吸引力的作用而使得實際氣體的壓力比理想化后的壓力要小的值，它稱之為內壓力。Pint是靠近器壁的分子與內部分子的相互吸引而引起的，因而他不僅與氣體的本性有關，而且與氣體的密度有關。顯然氣體內部分子密度越大，對器壁處分子的吸引力越大，P越大；器壁處的分子密度越大，同一內部分子對分子碰撞.nt動能影響越大，Pint越大。換句話說，Pintt應與氣體分子的密度的平方成正比，而氣體的密度又與Vm成反比。故Pint與Vm的平方成反比，即Pnt-/V2m考慮到氣體的性質，引入與氣體性質有關的常數a，它是度量氣體分子間相互吸引力大小的特性參數。分子間吸引力越大，其值也就越大。則p=a-V2P=P+PntPd=p+av2代入到理想氣體狀態方程中。得

=RT體積的修正 分子本身占有體積由于理想氣體中分子本身是不占有體積的，故整個容器的體積(即理想氣體的體積)V都是分子可以運動的空間。而在實際氣體中分子本身是占有體積的，因而分子能夠自由活動的空間并不是容器的體積，而應去掉分子本身所占有的體積。即匕疽匕*式中：Vmd—1mol分子可以自由活動的空間，也就是理想化后氣體摩爾體積。V—1mol氣體的實際體積，即裝有1mol氣體的容器的體積。b—反映分子本身占有體積的特性常數。值得說明的是b并不是1mol分子所占有的體積，而是其4倍。原因是當兩分子趨近時，其分子質心間的最近距離為分子半徑的2倍(即d=2r)，則對甲分子來說，在其周圍半徑為d的球體區域是乙分子的禁區，其體積為(4'3)兀d3=(4f3)兀(2r)=8x(43)兀r3,同樣對于乙分子來說其周圍體積為8x(4/3)兀r3是甲分子的禁區。故每個分子的禁區可以認為是4x(4/3)兀r3，即一個分子體積的4倍。對于1mol氣體分子禁區共有4Lx((4/3)兀r3。所以說b不代表1mol分子本身所占有的體積。V-V-b)=RTmP+aIV2)m這就是范德華方程。式中a,b是與氣體性質有關的常數，它們的值一般由實驗測到。故范德華方程是一個半理論半經驗的實際氣體狀態方程。若用V=nV^Y入上式就得到nmol氣體的范德華方程。V-nb)=nRTr n2a]V-nb)=nRTP+VV2)臨界參數與范德華常數的關系如果按照范德華方程作出p-Vm恒溫線，可以發現在較高溫度時，與實際氣

體的曲線大致相似；但在低溫時氣體發生液化的情況則與實際曲線不一樣，此時曲線上沒有出現代表氣體液化的水平段，二是出現S形曲線，存在一個最大點和一個最小點。隨著溫度的升高，曲線的最高點與最低點逐漸靠近，到達臨界溫度時二者合二為一，形成一個拐點。此拐點就是臨界點C，根據數學知識，在曲線dpdVdpdV定)tcRTc a丹dp由范德華方程得丹dp由范德華方程得(^-)丁dVtcm("mVC-bV2RTc+2a-0(V-b)2V^-C C2RTC-b)36a=0V4C解上述方程組得p= C27p= C27b2Vc=3b8aTC27bR代入壓縮因子定義式中，得到臨界壓縮因子為Zc=P"(RTC)=3/8=0.375這說明，如果氣體服從范德華方程，其臨界壓縮因子Zc為一常數0.375。也就是說，所有服從范德華方程的氣體在臨界點時具有共同的性質。后來，實驗說明，不同的實際氣體基本上具有相近的臨界壓縮因子Zc，但不一定是0.375。常在0.27?0.29范圍內，可近似看成常數。2.唯里方程(Virialequation)唯里方程是卡末林-昂尼斯(Kammerlingh-Onnes)于本世紀初作為純經驗方程提出的，他采用了一個無窮級數來修正不同條件下實際氣體的壓縮因子偏離理想值1的情況，一般有下列兩種表達式：Z(P,T)=1+B"V+C'/V2+D'；V3+......Z(V,T)=1+BV+CV2+D；V3+......兩式中的B/、C、D、......與B、C、D、......分別是壓力項級數式和體積

項級數式中各修正項的比例常數，依次稱為第二、第三、第四、……唯里系數，但兩種表達式中對應的唯里系數有不同的數值和單位。各種實際氣體的唯里系數與氣體性質有關，還隨著氣體的溫度而變化，通常由實測的pVT數據擬合得出。唯里方程一般只適用到1?2MPa的壓力范圍。唯里方程最初雖然完全是一個經驗方程，但后來從統計力學的角度得到了證明，所以唯里方程已經由原來的純經驗式發展為具有一定理論意義的方程。其中第二唯里系數反映了兩個氣體分子間的相互作用對氣體pVT關系的影響，第三唯里系數則反映了三分子相互作用引起的偏差。因此通過由宏觀pVT性質測定擬合得出的唯里系數，可建立起宏觀的pVT性質與微觀領域的勢能函數之間的聯系。無論是范德華方程，還是唯里方程，當壓力趨于零時，都可以還原成理想氣體狀態方程。3.其它重要方程舉例除范德華方程和唯里方程外，還有許多其它描述實際氣體行為的狀態方程。它們大多是從范德華方程和唯里方程的基礎出發，引入更多的參數來修正實際氣體與理想氣體的偏差，以提高計算精度。如：R-K方程(Redlich-Kwongequation)R-K方程的形式為：P+志")=Ri mmJ式中a，b為常數，但不同于范德華方程中的常數。該方程適用于烴類等非極性氣體，且適用的T，p范圍很廣。對極性氣體精度較差。B-W-R方程(Benedict-Webb-Rubinequation)B-W-R方程的形式為:RTV~mr+]B°RTRTV~mr+]B°RT-Ao1V2m1+(bRT-a!_V3m+aa1V6mc+ T2V3mT2式中：A0，B0，C0，a，y，a，b，c均為常數，該方程為8參數狀態方程。式中：一般來說，方程中的參數越多，方程的計算精度也就越高，但計算也就越麻煩。隨著計算機的普及，計算多參數方程已經并非難事。B-W-R方程較適用于碳氫化合物及其混合物的計算，不僅適用于氣相，而且也適用于液相。貝塞羅方程(Berthelotequation)貝塞羅方程的形式為:-b)=RT很顯然，該方程是在范德華方程的基礎上，考慮到溫度對分子間相互吸引力的影響而提出的。§1.5對應狀態原理與壓縮因子圖理想氣體狀態方程是一個不涉及各種氣體各自特性的普遍化方程，實際氣體狀態方程中則常含有與氣體種類有關的特性常數，如范德華常數、唯里系數等等。能否導出一個普遍化的實際氣體狀態方程呢？對應狀態原理就是解決這一問題的。1.普遍化范德華方程與對應狀態原理前己述及，不同的氣體在臨界點具有相同的臨界壓縮因子zc這一共性。那么，若以臨界點為基準，將氣體的p、V、T表示成pc、Vc、Tc的倍數。即引入一種新的無量綱的對比參數對比壓力 P =PPCTOC\o"1-5"\h\z對比體積 V =VVH