聚合物流變學

當前第1頁\共有58頁\編于星期四\2點主要內容基本概念流變學定義（Definitionofrheology）剪切流動（Shear）拉伸流動（Extensional）當前第2頁\共有58頁\編于星期四\2點流變學-Rheology流變學是研究材料流動與變形的學科“thescienceofdeformationandflow”Rheology:rheo(toflow)+logos(science)當前第3頁\共有58頁\編于星期四\2點流變學

流變學是力學中一門較新的分支學科，它主要研究各種材料在應力、應變、溫度、濕度、輻射等條件中與時間有關的變形和流動的規(guī)律。研究方法主要有宏觀與微觀兩種：

宏觀法即經(jīng)典的唯象研究方法，是將聚合物看作由連續(xù)質點組成，材料性能是位置的連續(xù)函數(shù)，研究材料的性能是從建立粘彈模型出發(fā),進行應力-應變或應變速率分析。微觀法即分子流變學方法，是從分子運動的角度出發(fā)，對材料的力學行為和分子運動過程進行相互關聯(lián)，提出材料結構與宏觀流變行為的聯(lián)系。(珠簧相空間理論、分子網(wǎng)絡理論、蛇行管理論）當前第4頁\共有58頁\編于星期四\2點領域聚合物

–我們需要理解熔體流動性能，從而設計模具等食品

–良好的外觀、質地和加工特性涂料–儲存壽命和表面流平性能墨水–打印清晰度和準確計量醫(yī)藥–正確的配方定量，沉降性能等還有：泥漿、鉆井液、瀝青、橡膠等當前第5頁\共有58頁\編于星期四\2點聚合物加工實例當前第6頁\共有58頁\編于星期四\2點非牛頓流體流變學研究對象：

包括非牛頓流體、粘彈性固體和流體與固體之間的物質（如懸浮體）。對于高分子來說，絕大多數(shù)的成型加工都是熔融狀態(tài)下進行的，特別是熱塑性塑料加工。因此，高聚物在粘流溫度下的流動性和彈性，是其成型加工的首要性能。非牛頓流體定義：凡不服從牛頓粘性定律的流體稱為非牛頓流體。即：在一定溫度下，流體剪切應力與剪切速率不成正比的線性關系，其粘度不是常數(shù)，而是隨剪切應力或剪切速率而變化的非牛頓粘度η。當前第7頁\共有58頁\編于星期四\2點剪切形變-流變學基本定義剪切應力（Shearstress,σ）單位面積所受的剪切力剪切應變（Shearstrain,γ）剪切形變除以高度剪切（應變）速率（Shearrate,γ

）剪切應變的快慢剪切粘度（Shearviscosity,η）剪切應力除以剪切速率.當前第8頁\共有58頁\編于星期四\2點解釋:應力：單位面積上的力

(多少)應變：相對樣品尺寸上的變形幅度

(多大)剪切速率：隨時間應變的變化率(多快)剪切粘度：在一定的條件下熔體是否容易流動當前第9頁\共有58頁\編于星期四\2點基本概念-剪切adbA假設一個立方體的長寬高分別為a，b，d。面積A=ab

高=d當前第10頁\共有58頁\編于星期四\2點基本概念-剪切應力（Shearstress）單位面積所受的剪切力（Theappliedforceperunitarea）1N/m2=1Pa剪切應力Pa當前第11頁\共有58頁\編于星期四\2點基本概念-剪切應變（Shearstrain）剪切應變（Shearstrain）被簡稱為應變（Strain），剪切時物體所產(chǎn)生的相對形變量無量綱，常常用%表示剪切應變無量綱當前第12頁\共有58頁\編于星期四\2點基本概念-剪切速率（Shearrate）剪切應變速率（Shearstrainrate）或者剪切速率（Shearrate），表示剪切應變快慢單位s-1剪切速率S-1當前第13頁\共有58頁\編于星期四\2點剪切粘度(Shearviscosity)粘度就是流動的阻力粘度越大，越難流動（蜂蜜，酸奶等）粘度越小，越容易流動（水等）剪切粘度=剪切應力（施加外力）剪切速率（運動速度）Pa.s單位（Unit）PascalsecondPa.s(SI)PoiseP(CGS)1Pa.s=10P,1mPa.s=1cP當前第14頁\共有58頁\編于星期四\2點影響聚合物加工的流變性能主有：

*聚合物的流動性

*彈性

*斷裂特性當前第15頁\共有58頁\編于星期四\2點高分子材料流動性特點粘度大流動性差：這是因為高分子鏈的流動是通過鏈段的相繼位移來實現(xiàn)分子鏈的整體遷移，類似蚯蚓的蠕動。不符合流動規(guī)律：在流動的過程中粘度隨剪切速率的增加而下降。熔體流動時伴隨高彈形變：因為在外力作用下，高分子鏈沿著外力作用發(fā)生伸展，當外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬剐巫儾糠只謴停憩F(xiàn)出彈性行為。當前第16頁\共有58頁\編于星期四\2點高聚物流體的非牛頓性高聚物流體彈性：分子鏈構象不斷變化{分子鏈構象的變化粘性：流動中分子鏈相對運動當前第17頁\共有58頁\編于星期四\2點流動性

以粘度的倒數(shù)表示流動性。按作用方式的不同,流動可分為剪切流動和拉伸流動,相應地有剪切粘度和拉伸粘度。前者為切應力與切變速率之比；后者為拉伸應力與拉伸應變速度之比。聚合物的結構不同，流動性（或粘度）就不同。對于聚合物熔體，大多數(shù)是屬于假塑性液體,其剪切粘度隨剪切應力的增加而降低,同時測試條件（溫度、壓力）、分子參數(shù)（分子量及其分布、支化度等）和添加劑(填料、增塑劑、潤滑劑等)等因素對剪切粘度-剪切應力曲線的移動方向均有影響。對于拉伸粘度，當應變速率很低時，單向拉伸的拉伸粘度約為剪切粘度的3倍，而雙向相等的拉伸，其拉伸粘度約為剪切粘度的6倍。拉伸粘度隨拉伸應力增大而增大,即使在某些情況下有所下降，其下降的幅度遠較剪切粘度的小。因此，在大的應力作用下，拉伸粘度往往要比剪切粘度大一二個數(shù)量級，這可使化學纖維紡絲過程更為容易和穩(wěn)定。當前第18頁\共有58頁\編于星期四\2點粘度的影響因素材料的內部結構（材料配方、顆粒大小、顆粒分布、分子量等）溫度（一般來說，溫度越高，粘度越低）剪切速率（或者拉伸速率）時間（觸變性）壓力當前第19頁\共有58頁\編于星期四\2點典型的流動曲線（Flowbehavior）ShearRate

e.g.硅油,懸浮液StressShearRate牛頓流體假塑性流體脹塑性流體StressShearRateStressShearRateViscosityViscosityShearRateViscosityShearRatee.g.聚合物熔體e.g.PVC糊等剪切變稀剪切增稠當前第20頁\共有58頁\編于星期四\2點流動曲線ViscosityFlowCurves施加不同的剪切速率，剪切速率和剪切粘度關系圖為Log

.大部分樣品，特別是聚合物具有這種特性實際上，對于聚合物，經(jīng)常測量的范圍是剪切變稀區(qū)域Log零剪切平臺剪切變稀/指數(shù)定律區(qū)域第二牛頓平臺當前第21頁\共有58頁\編于星期四\2點高分子材料對剪切速率產(chǎn)生依賴性的原因LogLog分子纏結纏結速度=解纏結速度纏結速度<解纏接速度分子鏈遭到破壞，無纏結纏結速度=解纏結速度當前第22頁\共有58頁\編于星期四\2點流動類型分類根據(jù)粘性流體在流動中的形變模式分：剪切流動、拉伸流動剪切流動：層與層之間有速度梯度，速度梯度的方向與流動方向垂直稱為橫向速度梯度剪切流動按照流動邊界條件分a.庫愛特流動或拖液流動：由運動邊界造成的流動（高聚物熔體在同軸圓筒、平行板或錐板流變儀中均屬此流動）

b.泊肅葉流動：由壓力梯度產(chǎn)生的流動高聚物熔體在毛細管流變儀或熔融指數(shù)儀之類的管道中的流動屬此流動當前第23頁\共有58頁\編于星期四\2點拉伸流動測試當前第24頁\共有58頁\編于星期四\2點

速度梯度方向平行于流動方向,例:吹塑成型中離開模口后的流動,紡絲中離開噴絲口后的牽伸.流動方向速度梯度的方向

拉伸粘度（t）:當前第25頁\共有58頁\編于星期四\2點基本概念-拉伸法向力(NormalForce)拉伸應力拉伸應變拉伸速率Pa無量綱1/s當前第26頁\共有58頁\編于星期四\2點atBACB:t與無關:聚合度低的線性高物:POM、PA-66A：t隨↑而↑,支化聚合物。如支化PEC：t隨↑而↓,高聚合度PP拉伸粘度與拉伸應力的關系:高拉伸應變速率在低拉伸應變速率下，熔體服從特魯頓關系式

拉伸粘度（t）曲線E=3s當前第27頁\共有58頁\編于星期四\2點從結構變化分析:拉伸流動中會發(fā)生鏈纏結,使拉伸粘度降低,但同時鏈發(fā)生伸展并沿流動方向取向,分子間相互作用增加,流動阻力增加,伸展粘度變大.拉伸粘度取決于這兩個因素哪一個占優(yōu)勢.拉伸粘度與拉伸應變速率的關系當前第28頁\共有58頁\編于星期四\2點典型的拉伸流動曲線LogeLoge平臺粘度變小應變硬化當前第29頁\共有58頁\編于星期四\2點原始曲線當前第30頁\共有58頁\編于星期四\2點熔體拉伸測試曲線當前第31頁\共有58頁\編于星期四\2點彈性由于聚合物流體流動時，伴隨有高彈形變的產(chǎn)生和貯存，故外力除去后會發(fā)生回縮等現(xiàn)象,例如:塑料、橡膠擠出后和纖維紡絲后會發(fā)生斷面尺寸增大而長度縮短的離模膨脹現(xiàn)象，或稱彈性記憶效應；攪動時流體會沿桿上升，這種爬桿現(xiàn)象稱韋森堡效應或法向應力效應。此外，聚合物加工時，半成品或成品表面不光滑，出現(xiàn)“橘子皮”和“鯊魚皮”，出現(xiàn)波浪、竹節(jié)、直徑有規(guī)律的脈動、螺旋形畸變甚至支離破碎等影響制品質量的熔體破裂和不穩(wěn)定流動等現(xiàn)象，這些現(xiàn)象主要與熔體彈性有關。當前第32頁\共有58頁\編于星期四\2點高分子熔體流動中的彈性效應

實驗發(fā)現(xiàn)，幾種粘度相近、分子量分布大致相同的聚乙烯熔體，其加工行為卻有很大差異，分析得知，這些差異主要因為不同熔體的彈性行為（拉伸粘度和法向應力差）不同引起的。高分子液體流動時，表現(xiàn)出形形色色的奇異彈性行為。主要有擠出過程中的擠出脹大現(xiàn)象，不穩(wěn)定流動和熔體破裂現(xiàn)象，“爬桿”現(xiàn)象（Weissenberg效應），拉伸流動等。高分子液體的彈性屬于熵彈性。在流動過程中，材料的粘性行為和彈性行為交織在一起，使流變性十分復雜。研究高分子液體的彈性規(guī)律性對高分子材料加工也十分重要。當前第33頁\共有58頁\編于星期四\2點彈性的研究離模膨脹應力松弛入口效應熔體破裂當前第34頁\共有58頁\編于星期四\2點彈性的研究離模膨脹應力松弛入口效應熔體破裂當前第35頁\共有58頁\編于星期四\2點擠出脹大現(xiàn)象

擠出脹大現(xiàn)象及其說明擠出脹大現(xiàn)象又稱口型膨脹效應或Barus效應，是指高分子熔體被強迫擠出口模時，擠出物尺寸大于口模尺寸，截面形狀也發(fā)生變化的現(xiàn)象。對圓型口模，擠出脹大比B定義為：

式中D為口模直徑，為完全松弛的擠出物直徑。當前第36頁\共有58頁\編于星期四\2點擠出脹大當前第37頁\共有58頁\編于星期四\2點（1）擠出脹大現(xiàn)象是高分子液體具有彈性的典型表現(xiàn)。從彈性形變角度看，熔體在進入口模前的入口區(qū)受到強烈拉伸作用，發(fā)生彈性形變。這種形變雖然在口模內部流動時得到部分松弛，但由于高分子材料的松弛時間一般較長，直到口模出口處仍有部分保留，于是在擠出口模失去約束后，發(fā)生彈性恢復，使擠出物脹大。

（2）從熵彈性角度考慮，無規(guī)線團狀的大分子鏈在口模入口區(qū)被強烈拉伸，構象發(fā)生改變，構象熵減少。同樣這種構象變化在口模內部部分得到松弛，但仍有部分直到擠出口模后才回復。擠出后的分子鏈回復到新的無規(guī)線團構象，使熵值升高而脹大。

（3）實驗表明，一切影響高分子熔體彈性的因素都對擠出脹大行為有影響。如擠出溫度升高，或擠出速度下降，或體系中加入填料而導致高分子熔體彈性形變減少時，擠出脹大現(xiàn)象明顯減輕。

擠出脹大現(xiàn)象

當前第38頁\共有58頁\編于星期四\2點

彈性液體則不然，彈性液體流動時，除有剪切應力外，作用在三個正交面元上的法向應力也不相等，使液體既發(fā)生粘性形變（表現(xiàn)為有粘度，消耗能量），又發(fā)生彈性形變（表現(xiàn)為有法向應力差，貯存能量）。定義法向應力差函數(shù)，，用以描述液體的彈性。高分子液體發(fā)生“爬桿”現(xiàn)象，正是由于法向應力差效應引起的。

法向應力差效應是彈性液體特有的效應。純粘性液體流動時，內部流體元上所受的應力主要在外表面的切線方向，稱剪切應力，是一種摩擦力，它引起流體元剪切變形。面元的法線方向雖然也有應力（稱法向應力，主要為壓力和拉力），但由于液體沒有彈性，不可壓縮，因此三個正交面元上的法向應力相等。

法向應力差效應當前第39頁\共有58頁\編于星期四\2點彈性的研究離模膨脹應力松弛入口效應熔體破裂當前第40頁\共有58頁\編于星期四\2點應力松弛所謂應力松弛，就是在固定的溫度和形變下，聚合物內部的應力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。即材料在恒定應變下，應力隨著時間的變化而減小至某個有限值，這一過程稱為應力松弛。這是材料的結構重新調整的另一種現(xiàn)象。這種現(xiàn)象也在日常生活中能觀察到，例如橡膠松緊帶開始使用時感覺比較緊，用過一段時間后越來越松。也就是說，實現(xiàn)同樣的形變量，所需的力越來越少。未交聯(lián)的橡膠應力松弛較快，而且應力能完全松弛到零，但交聯(lián)的橡膠，不能完全松弛到零。當前第41頁\共有58頁\編于星期四\2點應力松弛（Stressrelaxation）施加恒定應變（形變）觀察應力隨時間的變化Time(s)0.001 0.01 0.1 1 10 100Strain%瞬間階躍應變 恒定應變 101.00.10.010.001當前第42頁\共有58頁\編于星期四\2點Time(s)0.001 0.01 0.1 1 10 100StressPa施加應變 保持恒定應變

101.00.10.01粘性材料應力衰減瞬間彈性材料–應力恒定粘彈性響應（Viscous&ElasticReponse）當前第43頁\共有58頁\編于星期四\2點應力松弛的分子機理線形聚合物的應力松弛的分子機理如圖所示，拉伸時張力迅速作用使纏繞的分子鏈伸長，但這種伸直的構象時不平衡的，由于熱運動分子鏈會重新卷曲，但形變量被固定不變，于是鏈可能解纏結而轉入新的無規(guī)卷曲的平衡態(tài)，于是應力松弛為零。交聯(lián)聚合物不能解纏結，因而應力不能松弛到零。1當前第44頁\共有58頁\編于星期四\2點松弛實驗松弛時間λ：材料開始松弛到剪切應力下降至初始值/e所需時間評定時間ΔT：材料開始松弛到測量值與計算值相差超過10％所需時間當前第45頁\共有58頁\編于星期四\2點應用應力松弛同樣也有重要的實際意義。成型過程中總離不開應力，在固化成制品的過程中應力來不及完全松弛，或多或少會被凍結在制品內。這種殘存的內應力在制品的存放和使用過程中會慢慢發(fā)生松弛，從而引起制品翹曲、變形甚至應力開裂。消除的辦法時退火或溶脹（如纖維熱定形時吹入水蒸汽）以加速應力松弛過程。當前第46頁\共有58頁\編于星期四\2點彈性的研究離模膨脹應力松弛入口效應熔體破裂當前第47頁\共有58頁\編于星期四\2點毛細管內流動P1為柱塞桿對聚合物熔體所施加的壓力P0為大氣壓Pe為出口處的熔體壓力當前第48頁\共有58頁\編于星期四\2點入口效應當前第49頁\共有58頁\編于星期四\2點測試原理擠出壓力p入口壓力降pen毛細管壓力降pvis出口壓力降pexP=pen+pvis+pex當前第50頁\共有58頁\編于星期四\2點Bagley校正為了從測得的壓差?P準確地求出完全發(fā)展流動區(qū)上的壓力梯度，Bagley于1957年提出了如下修正方法：虛擬的延長毛細管(實際是完全發(fā)展流動區(qū))的長度，將入口區(qū)的壓力降等價在虛擬延長長度上的壓力降，以保證壓力梯度的準確性。記虛擬延長的長度為LB＝e0Re0稱為Bagley修正因子壓力梯度當前第51頁\共有58頁\編于星期四\2點Bagley校正曲線選擇三根長徑比不同的毛細管，在同一體積流量下，測量壓差?P與長徑比L/D的關系并作圖，將直線延長與?P軸相交，其縱向截距等于入口壓力降?Pent；繼續(xù)延長與L/D軸相交，其橫向截距等于LB/D=e0/2。當前第52頁\共有58頁\編于星期四\2點低密度聚乙烯Bagley線性和非線性校正Linearfit:Polynominalfit:當前第53頁\共有58頁\編于星期四\2點彈性的研究離模膨脹應力松弛入口效應熔體破裂當前第54頁\共有58頁\編于星期四\2點不穩(wěn)定流動和熔體破裂現(xiàn)象

不穩(wěn)定流動的擠出物外觀示意圖

實驗表明，高分子熔體從口模擠出時，當擠出速率（或剪切應力）超過某一臨界剪切速率（或臨界剪切應力），容易出現(xiàn)彈性湍流，導致流動不穩(wěn)定，擠出物表面粗糙。隨擠出速率的增大，可能先后出現(xiàn)波浪形、鯊魚皮形、竹節(jié)形、螺旋形畸變，最后導致完全無規(guī)則的熔體破裂

當前第