多晶體射線衍射分析方法第一頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六第二章 X射線衍射原理散射線沿某些特定方向加強形成衍射束衍射散射散射線方向任意第二頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六第二章 X射線衍射原理X射線衍射揭示晶體結(jié)構(gòu)特征主要有兩個方面：⑴X射線衍射方向反映了晶胞的形狀和大小；⑵X射線衍射強度反映了晶胞中的原子位置和種類。X射線衍射理論所要解決的中心問題——在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系。第三頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六晶體學(xué)知識晶體晶胞空間點陣晶體結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)晶面與晶向晶帶與晶帶定理第四頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六2.1 倒易點陣2.1.1倒易點陣的構(gòu)建X射線衍射分析是通過對衍射花樣的分析來反推出晶體結(jié)構(gòu)特征的。倒易點陣—在晶體 點陣（正點陣）基 礎(chǔ)上按一定對應(yīng)關(guān) 系構(gòu)建的一個空間 點陣。如圖示，a、

b、c表示正點陣基 矢，a*、b*、c*表 示倒易點陣基矢。第五頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六2.1 倒易點陣a·a*=b·b*=c·c*=1；a*·b=a*·c=b*·c=b*·a=c*·a=c*·b=0方向—倒易基矢垂直于正點陣中異名基矢構(gòu)成的平面長度—倒易基矢與正點陣矢量間是倒數(shù)關(guān)系

正點陣與倒易點陣晶胞體積也是互為倒數(shù)第六頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六2.1 倒易點陣2.1.2倒易矢量及其性質(zhì)倒易矢量—由倒易原點指向倒易陣點的方向矢量，用g*表示：

gHKL*=Ha*+Kb*+Lc*其中H、K、L為整數(shù)。g*方向—垂直于對應(yīng)正點陣 中的（HKL）晶面g*長度—等于對應(yīng)（HKL） 面間距倒數(shù)g*∥NHKL

g*=1/dHKL第七頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六2.1 倒易點陣由于gHKL*在方向上是正空間中（HKL）面的法線方向，在長度上是1/dHKL，所以gHKL*唯一代表正空間中的相應(yīng)的一組（HKL）晶面。

一組（HKL）晶面倒易矢量g*HKL倒易陣點HKL一組（HKL）晶面第八頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六2.1 倒易點陣g100g010第九頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六2.1 倒易點陣正、倒點陣中相應(yīng)量的符號量的名稱正點陣中倒點陣中晶面指數(shù)(hkl)(uvw)*晶向指數(shù)[uvw][hkl]*面間距dhkld*uvw晶向或陣點矢量ruvw=ua+vb+wcghkl=ha*+kb*+lc*晶向長度或陣點矢量長度ruvwghkl結(jié)點位置uvwhkl點陣參數(shù)a、b、c、、、a*、b*、c*、*、*、*第十頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六2.1 倒易點陣倒易點陣是由晶體點陣經(jīng)過一定的轉(zhuǎn)化而構(gòu)成的，倒易點陣本身是一種幾何構(gòu)圖，倒易點陣方法是一種數(shù)學(xué)方法。倒易點陣是晶體學(xué)中極為重要的概念之一，它不僅可以簡化晶體學(xué)中的某些計算問題，而且還可以形象地解釋晶體的衍射幾何。倒易點陣是由許多陣點構(gòu)成的虛點陣。從數(shù)學(xué)上講，所謂倒易點陣就是由正點陣派生的一種幾何圖象－－點陣。正點陣是直接從晶體結(jié)構(gòu)中抽象出來的，而倒易點陣是與正點陣一一對應(yīng)的，是用數(shù)學(xué)方法由正點陣演算出的。從物理上講，正點陣與晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)，描述的是晶體中物質(zhì)的分布規(guī)律，是物質(zhì)空間，或正空間，倒易點陣與晶體的衍射現(xiàn)象相關(guān)，它描述的是衍射強度的分布。第十一頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六2.2 衍射方向2.2.1勞厄方程勞厄假設(shè)晶體為光柵（點陣常數(shù)即光柵常數(shù)），晶體中原子受X射線照射產(chǎn)生球面波并在一定方向上相互干涉，形成衍射波。關(guān)于衍射方向的理論主要有以下幾個：勞厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解第十二頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六勞厄方程1.一維勞厄方程—考慮單一原子列衍射方向

a·（S－S0）＝Hλ a（cosβ1-cosα1）=Hλ當X射線照射到一列原子上時，各原子散射線之間相干加強成衍射波，此時在空間形成一系列衍射圓錐。第十三頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六勞厄方程2、二維勞厄方程—考慮單一原子面衍射方向a·（S－S0）＝Hλ→a（cosβ1-cosα1）=Hλ b·（S－S0）＝Kλ→b（cosβ2-cosα2）=Kλ

這表明構(gòu)成平面的兩列原子產(chǎn)生的衍射圓錐的交線才是衍射方向。第十四頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六勞厄方程3、三維勞厄方程—考慮三維晶體衍射方向a·（S－S0）＝Hλb·（S－S0）＝Kλc·（S－S0）＝Lλ或 a（cosβ1-cosα1）=Hλb（cosβ2-cosα2）=Kλc（cosβ3-cosα3）=Lλ

用上式計算晶體衍射方向，比較煩瑣。第十五頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六布拉格方程2.2.2布拉格方程1、布拉格實驗簡介如圖示為布拉格實驗裝置，以CuKα線照射NaCl晶體，實驗得到“選擇反射”的結(jié)果，即當入射線以某些特定角度（θ=15°，32°）入射時，記錄到反射線，其他角度入射時，則無反射線。第十六頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六布拉格方程解釋：入射的平行X光照射到晶體中相互平行的各原子面上，各原子面各自產(chǎn)生的相互平行的反射線間的干涉作用導(dǎo)致了“選擇反射”的結(jié)果。第十七頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六布拉格方程2、方程推證當用一束X射線照射一層原子面時，兩個相鄰原子 散射線之間無光程差，可以相干加強，將原子面視作“散射基元”。第十八頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六布拉格方程考慮兩相鄰原子面散射線光程差。如圖示：δ=AB+BC=2dsinθ，根據(jù)干涉加強條件，得：

2dsinθ=nλ

這就是布拉格方程。

d-衍射晶面間距；θ-掠射角；λ-入射線波長；n-反射級數(shù)。

第十九頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六布拉格方程晶體對X射線的衍射是各原子面散射線之間的干涉加強，即記錄到的樣品衍射線是各原子面散射線相互干涉的結(jié)果。X射線除了滿足“反射條件”，還應(yīng)滿足特定角度θ，才能產(chǎn)生衍射。θBθ’2θ2θB強度2θ’第二十頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六布拉格方程3、布拉格方程討論⑴干涉晶面和干涉指數(shù)

2dhklsinθ=nλ

（hkl）面的n級反射可以看成 ↓ 是（HKL）面的一級反射，

2（dhkl/n）sinθ=λ

對布拉格方程進行了簡化。 ↓令dHKL=dhkl/n

（HKL）稱為干涉晶面，H、

2dHKLsinθ=λ

K、L稱為干涉指數(shù)，其中：

H=nh,K=nk,L=nL

。（HKL）與（hkl）區(qū)別：（HKL）面不一定是晶體中的真實原子面，是為了簡化布拉格方程引入的“反射面”。干涉指數(shù)H、K、L與h、k、l區(qū)別在于前者帶有公約數(shù)n，后者為互質(zhì)的。第二十一頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六⑵產(chǎn)生衍射條件d≥λ/2

即，用X射線照射晶體，能產(chǎn)生衍射的晶面其面間距必須大于或等于半波長。如α-Fe，其晶面按面間距排列如下：

若用波長為0.194nm的FeKα線照射α-Fe，其半波長λ/2=0.097nm，則只有前4個晶面能產(chǎn)生衍射；若用波長為0.154nm的CuKα線照射，其半波長為0.077，則前5個晶面都可以產(chǎn)生衍射。布拉格方程（HKL）110200211220310222321dHKL0.2020.1430.1170.1010.0900.0830.076第二十二頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六布拉格方程⑶選擇反射由2dsinθ=λ知，λ一定時，d、θ為變量，即不同d值的晶面對應(yīng)不同θ角。也就是說用波長為λ的X射線照射晶體時，每一個產(chǎn)生衍射的晶面對應(yīng)不同衍射角。θ22θθ12θ22θ1λ第二十三頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六布拉格方程⑷衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系晶體結(jié)構(gòu)相同（晶胞），點陣常數(shù)不同時，同名（HKL）面衍射角不同；不同晶胞，同名（HKL）面衍射角不同。即，衍射方向反映了晶胞的形狀和大小。研究衍射方向可以確定晶胞的形狀和大小第二十四頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系(a)體心立方a-Fea=b=c=0.2866nm(b)體心立方Wa=b=c=0.3165nm第二十五頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系體心立方a-Fea=b=c=0.2866nm面心立方：g-Fea=b=c=0.360nm第二十六頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六布拉格方程⑸衍射產(chǎn)生必要條件滿足布拉格方程的晶面不一定能夠產(chǎn)生衍射，但產(chǎn)生衍射的晶面一定滿足布拉格方程。第二十七頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六衍射矢量方程2.2.2衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解1、衍射矢量方程如圖示，定義衍射矢量S-S0=CB

S-S0∥N

|S-S0|=2sinθ=λ/d衍射矢量在方向上平行 于產(chǎn)生衍射的晶面的法 線；其大小與晶面間距 呈倒數(shù)關(guān)系。入射線單位方向矢量反射線單位方向矢量（HKL）第二十八頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六衍射矢量方程 得：（

S-S0）/λ=g*=Ha*+Kb*+Lc*上式即是衍射矢量方程。晶面要產(chǎn)生衍射，必須滿足該方程。滿足布拉格方程，有 可能產(chǎn)生衍射，也有 可能不產(chǎn)生衍射；若 晶面產(chǎn)生衍射，則一 定滿足布拉格方程。第二十九頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六厄瓦爾德圖解問題：用一束波長為λ的X射線沿某一確定方向照射晶體時，晶體中有哪些晶面能夠產(chǎn)生衍射？具體的衍射方向如何分布？第三十頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六厄瓦爾德圖解2、厄瓦爾德圖解⑴衍射矢量幾何圖解由圖可知，衍射矢量方程的幾何圖解ΔABC為一等腰矢量三角形。當入射線波長不變時，每一個產(chǎn)生衍射的晶面組都對應(yīng)著一個等腰矢量三角形。第三十一頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六厄瓦爾德圖解⑵厄瓦爾德圖解只要晶面產(chǎn)生衍射，必然存在一衍射矢量三角形和其對應(yīng)。這些矢量三角形的共同點就是擁有公共邊S0和公共頂點O，由幾何知識 可知，反射方向S的終點 必落在以O(shè)為中心，以

|S0|為半徑的球上——厄 瓦爾德球或反射球。g1*g3*g2*第三十二頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六厄瓦爾德圖解厄瓦爾德球的構(gòu)建——以1/λ為半徑構(gòu)建一個球，球心位于試樣O點，入射線與球交點O*為倒易原點，則連接O*與S終點的矢量即為g*。在以O(shè)*為倒易原點的倒易點陣中，只要陣點落在球面上，則該點對應(yīng)的晶面就可能產(chǎn)生衍射。S即為衍射方向。SS0第三十三頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六厄瓦爾德圖解按上述方法構(gòu)建的球稱厄瓦爾德球或者反射球。這種求解衍射方向的方法就是厄瓦爾德圖解法。對于求解衍射方向，圖解法非常直觀，可以解釋不同衍射方法得到的衍射花樣。第三十四頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六勞厄法Ⅰ勞厄法勞厄法是用連續(xù)X射線照射單晶體的衍射方法。其原理如圖示。根據(jù)厄瓦爾德圖解，用連續(xù)譜照射單晶體，相應(yīng)反射球半徑為一連續(xù)變量，落在最大半徑和最小半徑球面之間的所有倒易點相應(yīng)晶面都可能發(fā)生衍射。第三十五頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六勞厄法勞厄法實驗以平板底片接收衍射線，其衍射花樣為一系列斑點，實際上是衍射線與底片的交點。根據(jù)公式tan2θ=r/L r—斑點到中心距離；L—試樣到底片距離。可計算出底片上各衍射斑點對應(yīng)的晶面組。進一步分析還可得到晶體取向、晶體不完整性等信息。勞厄法常用于測定單晶體的取向。第三十六頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六勞厄法FilmX-raycrystalFilm反射法—雙曲線透射法—衍射斑點第三十七頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六周轉(zhuǎn)晶體法⑵周轉(zhuǎn)晶體法——用單色X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體的衍射方法。其衍射原理如圖示。單晶體轉(zhuǎn)動相當于其對應(yīng)倒易點陣繞與入射線垂直軸線轉(zhuǎn)動，使得原來與反射球不相交的倒易點在轉(zhuǎn)動過程中與反射球有一次或兩次相交機會，從而產(chǎn)生衍射。第三十八頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六周轉(zhuǎn)晶體法實驗中，底片卷成圓筒狀接受衍射線，衍射花樣為一系列斑點，其實質(zhì)為衍射線與底片的交點。分析這些斑點的分布可以得到晶體結(jié)構(gòu)信息。此方法常用于測定未知晶體結(jié)構(gòu)。第三十九頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六粉末衍射法⑶粉末衍射法用單色X射線照射粉末多晶體的衍射方法。其原理如圖所示。多晶粉末中含有大量取向不同的小晶粒，各小晶粒中同名（HKL）晶面相應(yīng)倒易點在空間構(gòu)成一個以倒易矢量長度為半徑的球面（倒易球）。第四十頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六粉末衍射法不同（HKL）面對應(yīng)的倒易球半徑不同。當?shù)挂浊蚺c反射球相交時，交線為一圓環(huán)，圓環(huán)上倒易點對應(yīng)晶面可能產(chǎn)生衍射。連接圓環(huán)和試樣就構(gòu)成一系列同軸、共頂點的衍射圓錐。若用平板底片接受衍射線，將 得到一系列同心圓 環(huán)——粉末多晶衍 射花樣。第四十一頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六衍射方向理論小結(jié)衍射方向理論小結(jié)⑴勞厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解都是均表達了衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)和入射線波長及方位的關(guān)系，都是衍射產(chǎn)生的必要條件。⑵衍射矢量方程由“布拉格方程+反射定律”導(dǎo)出，在理論分析上具有普遍意義。⑶布拉格方程是衍射矢量的絕對值方程，特別適合于λ、θ、d的關(guān)系計算。

|（S-S0）/λ|=|g*|=2sinθ=1/d→2dsinθ=λ第四十二頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六衍射方向理論小結(jié)⑷勞厄方程是衍射矢量方程的投影方程。以a基矢方向為例：［（S-S0）/λ］a=（g*）a→a·（S-S0）/λ=a·g*=a·（Ha*+Kb*+Lc*）=H→a·（S-S0）=Hλ同理可以證明b、c基矢方向。⑸厄瓦爾德圖解是衍射矢量方程的幾何圖解，直觀易理解，是討論各種分析方法成像原理與花樣特征的工具。第四十三頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六2.3 X射線衍射強度布拉格方程是衍射產(chǎn)生必要條件。若滿足條件但衍射強度為零，仍然不可能產(chǎn)生衍射。因此，衍射強度不為零是衍射產(chǎn)生的充分條件。從衍射方向可以求得晶胞的形狀和大小，但想獲得晶胞中原子的排列方式（原子位置）和原子種類，則必須借助于衍射強度。第四十四頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六2.3 X射線衍射強度衍射強度理論包括運動學(xué)理論和動力學(xué)理論，前者考慮入射X射線的一次散射，后者考慮的是入射X射線的多次散射。我們僅介紹衍射強度運動學(xué)理論。X射線衍射強度涉及因素很多，問題比較復(fù)雜，一般從基元散射，即一個電子對X射線散射強度開始，逐步進行處理。本節(jié)處理衍射強度的過程如下所示： 一個電子的散射→一個原子的散射→一個晶胞的衍射→小晶體衍射→多晶體衍射第四十五頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六2.3 X射線衍射強度一個電子的散射強度偏振因子一個原子的散射強度原子散射因子一個晶胞散射強度結(jié)構(gòu)因子一個小晶體衍射強度干涉函數(shù)小晶體內(nèi)各晶胞散射波合成多晶體衍射強度晶胞內(nèi)各原子散射波合成原子內(nèi)各電子散射波合成第四十六頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六一個電子散射強度2.3.1一個電子散射強度一束X射線照射到一個電子上，當電子受原子核束縛較緊時，僅在X射線作用下產(chǎn)生受迫振動，振動頻率與X射線相同。根據(jù)以前所學(xué)知識：一束偏振X射線照射晶體時，電子散射強度為：e、m-電子電量與質(zhì)量；c-光速；R-散射線上任意點（觀測點）與電子距離；φ-光矢量E與散射方向夾角。實際材料衍射分析中采用非偏振X射線（其光矢量在垂直于傳播方向的固定平面內(nèi)任意指向），其散射強度為：第四十七頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六一個電子散射強度對于非偏振X射線，電子散射強度在各個方向不同，即散射強度也偏振化了。稱為偏振因子。推導(dǎo)過程第四十八頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六一個原子的散射強度2.3.2一個原子的散射強度一束X射線與原子相遇，原子核和核外電子都對X射線產(chǎn)生散射，根據(jù)電子散射強度公式可知，原子核對X射線散射強度是電子散射強度的1/（1836）2倍，可忽略不計。因此，原子對X射線的散射是核外電子散射線的合成。⑴理想狀態(tài)若核外電子集中于一點，原子的散射就是核外電子散射強度的總和，即第四十九頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六一個原子的散射強度⑵一般情況X射線波長與原子直徑在同一數(shù)量級，核外電子不能認為集中于一點。如圖示：設(shè)任意兩電子O、G，其散射線光程差δ=Gn-Om=r·S-r·S0=r·（S-S0

），其位向差 ，經(jīng)代換后，得：設(shè)ρ（r）是原子中 電子分布密度，則 原子中所有電子散 射波合成振幅為第五十頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六一個原子的散射強度

Aa=Ae∫vρ（v）eiφdv Aa—原子散射波合成振幅；Ae—一個電子散射波振幅；dv—位矢端體積元。定義f

為原子散射因子，有假定電子呈球形分布，則徑向分布函數(shù)U（r）=4πr2ρ（r）,代入積分可得：可以看出f為K的函數(shù)，而，所以f是函數(shù)，圖2-13給出了f與關(guān)系曲線第五十一頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六一個原子的散射強度當θ=0，f=Z

，表明，當入射線和散射線同向時，Aa=ZAe，相當于核外電子集中于一點；一般情況下，f＜Z

；一個原子對X射線的散射強度為：第五十二頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六一個晶胞的散射強度2.3.3一個晶胞對X射線的散射一個晶胞對X射線的散射是晶胞內(nèi)各原子散射波合成的結(jié)果。由于原子位置和種類的不同，合成結(jié)果可能是加強或相互抵消。圖示為不同原子位置和原子種類對衍射強度的影響。底心種類體心第五十三頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六一個晶胞的散射強度由此可以看出，晶胞中原子位置和原子種類對衍射強度的影響，因此可以通過衍射強度確定原子排列規(guī)律和種類。底心種類體心第五十四頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六一個晶胞的散射強度⑴晶胞散射波合成考慮晶胞內(nèi)任意兩 原子O(000)和

A(xjyjzj)散射波的相 位差φj。

若僅考慮O、A兩原子在（HKL）面反射方向的散射波，則其相干加強條件滿足衍射矢量方程，將方程代入上式，得到位相差。HKLθθθ第五十五頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六一個晶胞的散射強度晶胞沿（HKL）面反射方向的散射波是晶胞內(nèi)所有原子相應(yīng)方向散射波的合成。 設(shè)晶胞含n個原子，其原子散射因子分別為f1、f2、f3……fn，各原子散射波相位差分別為φ1、φ2、φ3……φn。若用復(fù)數(shù)表示散射波，則合成振幅是各散射波振幅在復(fù)平面中的矢量相加，即第五十六頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六一個晶胞的散射強度定義F是以一個電子散射波振幅為單位的晶胞散射波合成振幅，則F反映了晶體結(jié)構(gòu)對合成振幅的影響，稱為結(jié)構(gòu)振幅一個晶胞的散射強度第五十七頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六結(jié)構(gòu)振幅的計算⑵結(jié)構(gòu)振幅的計算（考慮各原子f相同）①簡單點陣一個晶胞含一個原子，位置000F=fe2πi（H×0+K×0+L×0）=f對于簡單點陣，無論H、K、L取何值，F(xiàn)都等于f，即不為零，也即所有晶面都能產(chǎn)生衍射。第五十八頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六結(jié)構(gòu)振幅的計算②底心點陣一個晶胞含2個原子： 計算F：

F=fexp[2i(Hx+Ky+Lz)] =fexp[2i(Hx+Ky+Lz)] =f{exp[2i(0)]+exp[2i(H/2+K/2)] =f{1+ei(H+K)}

可知：H+K為偶時，F(xiàn)=2f；

H+K為奇時，F(xiàn)=0當H、K為同性指數(shù)時，該晶面能產(chǎn)生衍射，否則無衍射產(chǎn)生，L取值對衍射沒有影響。第五十九頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六結(jié)構(gòu)振幅的計算③體心點陣一個晶胞含2個原子：位置計算F：

F=fexp[2i(Hx+Ky+Lz)]

=fexp[2i(Hx+Ky+Lz)] =f{exp[2i(0)]+exp[2i(H/2+K/2+L/2)]} =f{1+ei(H+K+L)}

可知：H+K+L為偶時，F(xiàn)=2f；

H+K+L為奇時，F(xiàn)=0對于bcc結(jié)構(gòu)，H+K+L為偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射，H+K+L為奇數(shù)的晶面不能產(chǎn)生衍射。第六十頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六結(jié)構(gòu)振幅的計算④面心點陣一個晶胞含4個原子： 代入F公式計算: F=fexp[2i(Hx+Ky+Lz)]=fexp[2i(Hx+Ky+Lz)]=f{exp[2i(0)]+exp[2i(H/2+K/2)]+exp[2i(K/2+L/2)]+exp[2i(H/2+L/2)]}=f{1+ei(H+K)+ei(K+L)+ei(H+L)}

可知：H、K、L為全奇或全偶時，F(xiàn)=4f；

H、K、L奇偶混雜時，F(xiàn)=0只有H、K、L全奇全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射，H、K、L奇偶混雜的晶面不能產(chǎn)生衍射。第六十一頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六結(jié)構(gòu)振幅的計算立方系三種結(jié)構(gòu)的衍射晶面第六十二頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六結(jié)構(gòu)振幅的計算簡單立方和面心立方結(jié)構(gòu)的X射線衍射譜對比簡單立方面心立方第六十三頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六結(jié)構(gòu)振幅的計算例如：只要是體心晶胞，則體心立方、正方體心、斜方體心，系統(tǒng)消光規(guī)律是相同的F僅與原子的種類和原子在晶胞中的位置有關(guān)，而與晶胞形狀和大小無關(guān)。布拉菲點陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡單點陣全部無底心點陣H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K奇偶混雜體心點陣H+K+L為偶數(shù)H+K+L為奇數(shù)面心點陣H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K、L奇偶混雜第六十四頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六結(jié)構(gòu)振幅的計算⑶系統(tǒng)消光由于|F|2=0引起的衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。分為兩類：點陣消光和結(jié)構(gòu)消光。點陣消光——只決定于晶體類型而與晶體結(jié)構(gòu)無關(guān)的系統(tǒng)消光結(jié)構(gòu)消光——在點陣消光的基礎(chǔ)上因結(jié)構(gòu)基元內(nèi)原子位置不同而產(chǎn)生的附加消光（如金剛石結(jié)構(gòu)）第六十五頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六結(jié)構(gòu)消光（金剛石）金剛石結(jié)構(gòu)——每個晶胞中有8個同類原子，坐標為000、1/21/20，1/201/2，01/21/2，1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4前4項為面心點陣的結(jié)構(gòu)因子，用FF表示；后4項可提出公因子，得：第六十六頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六結(jié)構(gòu)消光用歐拉公式，得：當H、K、L為奇偶混雜時，F(xiàn)F=0，則FHKL=0當H、K、L全為偶數(shù)時，并且H+K+L=4n時，當H、K、L全為偶數(shù)，且H+K+L≠4n時，第六十七頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六結(jié)構(gòu)振幅的計算AuCu3有序—無序固溶體當溫度高于395°臨界溫度時，AuCu3為完全無序fcc結(jié)構(gòu)，晶胞每個結(jié)點上有個平均原子，其散射因子，結(jié)構(gòu)如左圖示。在臨界溫度以下，

AuCu3呈有序態(tài)，

Au占據(jù)晶胞頂角 位置，Cu占據(jù)面 心位置，結(jié)構(gòu)如右 圖示。第六十八頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六在完全有序態(tài)，Au在000，Cu位置為H、K、L全奇全偶時，F(xiàn)=fAu+3fCu；H、K、L奇偶混雜時，F(xiàn)=fAu-fCu，即有序固溶體所有晶面都能產(chǎn)生衍射，與簡單立方相似，在原來衍射線消失的位置出現(xiàn)的衍射是弱衍射。結(jié)構(gòu)振幅的計算在完全無序態(tài)，晶胞中含有4個平均原子（與fcc結(jié)構(gòu)位置相同），當H、K、L全奇全偶時，F(xiàn)=4f平均；當H、K、L奇偶混雜時，F(xiàn)=0，即合金的衍射花樣與面心立方金屬相似，只出現(xiàn)全奇或全偶指數(shù)晶面的衍射。第六十九頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六結(jié)構(gòu)振幅的計算由上討論可知，AuCu3固溶體有序—無序轉(zhuǎn)變伴隨有布拉菲點陣的轉(zhuǎn)變，有序態(tài)為簡單立方，無序態(tài)為fcc結(jié)構(gòu)。同性指數(shù)晶面產(chǎn)生的衍射線稱為基本線條，無論在有序還是無序態(tài)都在相同位置出現(xiàn)；在有序態(tài)出現(xiàn)的混合指數(shù)線條稱超點陣線條，是固溶體有序化的證據(jù)。在完全有序態(tài)下，超點陣線條強度最強；在完全無序態(tài)下強度為零。根據(jù)其強度可計算出固溶體長程有序度。第七十頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六一個晶體的衍射與干涉函數(shù)2.3.4一個晶體的衍射與干涉函數(shù)晶體是晶胞在三維方向堆垛而成。設(shè)三個基矢方向的晶胞數(shù)分別為N1、N2、N3，總晶胞數(shù)N=N1N2N3。可求得任意兩相臨晶胞位相差 得到晶體散射波合成振幅Am第七十一頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六一個晶體的衍射與干涉函數(shù)晶體衍射強度為|G|2稱為干涉函數(shù)，G1、G2、G3為3個等比級數(shù)求和。第七十二頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六一個晶體的衍射與干涉函數(shù)干涉函數(shù)|G|2曲線如圖示，為N1=5的|G1|2曲線。①曲線由強度很高的主峰和強度很弱的副峰組成。②主峰強度最大值（羅必塔法則）為|G1|2max=N12，對應(yīng)ψ1取整數(shù)Hπ，主峰有強度范圍Hπ±（π/N1）。同理|G2|2max=N22，ψ2=Kπ

；

|G3|2max=N32，

ψ3=Lπ

。

|G2|2、

|G3|2主峰有強度 范圍為Kπ±（π/N2） 和Lπ

±（π/N3）。第七十三頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六一個晶體的衍射與干涉函數(shù)|G|2主峰最大值|G|2max=|G1|2max|G2|2max|G3|2max

=N12N22N32=N2，對應(yīng)位置ψ1=Hπ,ψ2=Kπ,ψ3

=Lπ,有強度范圍：

Hπ±（π/N1）、Kπ±（π/N2）和Lπ±（π/N3）③|G1|2主峰下面積和主峰高度與底寬乘積成比例。參與的晶粒數(shù)目越多，底寬越窄，強度越大。由上討論知，N1N2N3的數(shù)目決定了晶體的形狀，因此|G|2取決于晶體形狀，也稱為形狀因子。第七十四頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六一個晶體的衍射與干涉函數(shù)考慮到|G|2曲線的形式，晶體的實際強度應(yīng)該是主峰面積表達的強度，即對整個主峰面積積分，得到晶體衍射積分強度：第七十五頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六粉末多晶衍射強度2.3.5粉末多晶衍射強度⑴衍射原理落在倒易球與反射球交 線圓環(huán)上的倒易點相應(yīng) 晶面可能產(chǎn)生衍射，即 相應(yīng)晶粒參與衍射。由于晶粒的衍射強度取決于|G|2的值，而干涉函數(shù)|G|2的強度在空間有一定的分布，故倒易球不再是一個球面而是具有一定厚度的球殼，與反射球的交線由圓轉(zhuǎn)變成圓環(huán)。第七十六頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六粉末多晶衍射強度⑵參與衍射的晶粒數(shù)目用環(huán)帶面積與倒易球面積之比表示參與衍射的晶粒數(shù)目，得第七十七頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六粉末多晶衍射強度求得粉末多晶衍射積分強度對于德拜照相法，其衍射環(huán)帶上單位長度的衍射強度為第七十八頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六粉末多晶衍射強度2.3.6影響衍射強度的其他因素1、多重性因素—PHKL晶體中同一晶面族{HKL}包含許多等同晶面，具有相同面間距，滿足衍射條件相同，對衍射都有貢獻。定義多重性因子PHKL為等同晶面的個數(shù)，則衍射強度為2、吸收因素—A(θ)當X射線穿過試樣時，會產(chǎn)生吸收，吸收的程度取決于穿過的路徑和試樣的線吸收系數(shù)。第七十九頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六粉末多晶衍射強度若試樣為圓柱形，吸收隨衍射角θ而變。θ角越小，吸收越強烈；反之，吸收程度小。引入吸收因子A（θ），無吸收時A（θ）=1，有吸收時A（θ）＜1。衍射強度記為第八十頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六粉末多晶衍射強度3、溫度因素—e-2M實際晶體中的原子始終圍繞其平衡位置振動，溫度越高振幅越大。原子振動偏離其平衡位置導(dǎo)致偏離衍射條件，對衍射