精細有機合成與工藝詳解演示文稿目前一頁\總數一百三十頁\編于十七點優選精細有機合成與工藝目前二頁\總數一百三十頁\編于十七點氟利昂(freons)為含有Cl和F的多鹵化烴類，如：CHClF2、CCl2F2、CCl3F等化學性質穩定而非腐蝕性的低沸點液體或氣體用為冷凍劑特夫綸(teflon)為四氟乙烯的聚合物，係較耐溫的抗腐蝕性塑膠，性安定用為墊片和閥襯料聚氯乙烯(PVC)為氯乙烯的聚合物，無味無臭，不溶於大部份的有機溶劑用於製造塑膠管、人造皮革、包裝膜多氯烴如：滴滴梯(DDT)和六氯化苯(BHC)<Note>DDT為二氯二苯三氯乙烷；六氯化苯(BHC)多氯烴是有效的殺蟲劑，不過這些是「硬性」的殺蟲，不易被微生物分解，現已被禁止使用目前三頁\總數一百三十頁\編于十七點目前四頁\總數一百三十頁\編于十七點第4章鹵化反應及其工業可行性

4.1氯化反應4.2溴化反應4.3碘化反應4.4氟化反應目前五頁\總數一百三十頁\編于十七點4.1.1氯化反應分類類(引入方法分):

(1)“雙鍵”加成氯化

鹵化劑用Cl2:引入二個Cl原子，鹵化劑用HCl:引入一個Cl原子，鹵化劑用HOCl:引入-OH和-Cl。說出制環氧氯丙烷的一種方法?(2)芳環上的取代氯化

Cl2作鹵化劑,以路易斯酸(FeCl3)，H2SO4，I2等催化。

烯丙基氯次氯酸氯化目前六頁\總數一百三十頁\編于十七點4.1.1氯化反應分類類(引入方法分):(3)芳環支鏈或飽和烷烴的氯化

自由基反應，需在光照、高溫或光引發劑存在下進行。(4)置換氯化反應:鹵化劑將其他基因（-OH、-NO2、-SO3H）進行取代的反應。特點是無異構產物，不發生多鹵化，產品純度高，但比直接取代步驟多，成本較高。在制藥和染料工業中應用較多。舉例甘油轉化制環氯丙烷丙烯氯化目前七頁\總數一百三十頁\編于十七點4.1.2氯化試劑Cl2、硫酰氯SO2Cl2、鹽酸加氧化劑（如次氯酸鉀）、氯化亞砜SOCl2、三氯化磷PCl3、五氯化磷PCl5、三氯氧磷POCl3、次氯酸HOCl等、光氣、鹵胺等。目前八頁\總數一百三十頁\編于十七點4.1.3用Cl2作氯化劑的反應來源豐富、成本低，適用于加成氯化、芳環的親電氯化和芳環側鏈的自由基氯化。但氯化副產的氯化氫價值低，運輸不易，只能用于制鹽酸或聯產其它需消耗氯化氫的產品。

目前九頁\總數一百三十頁\編于十七點(1)芳環上的親電鹵化

苯的氯化反應進程示意圖4.1.3用Cl2作氯化劑的反應目前十頁\總數一百三十頁\編于十七點目前十一頁\總數一百三十頁\編于十七點目前十二頁\總數一百三十頁\編于十七點目前十三頁\總數一百三十頁\編于十七點目前十四頁\總數一百三十頁\編于十七點目前十五頁\總數一百三十頁\編于十七點2005年3月29日晚，京滬高速公路淮安段發生一起交通事故，一輛載有35噸液氯的山東槽罐車與另一輛山東貨車相撞，導致槽罐車液氯大面積泄漏，造成公路旁3個鄉鎮村民重大傷亡。到30日下午5時，已中毒死亡27人，送醫院治療285人，組織疏散村民近1萬人目前十六頁\總數一百三十頁\編于十七點目前十七頁\總數一百三十頁\編于十七點(1)芳環上的親電鹵化

（2）芳環支鏈鹵化

4.1.3用Cl2作氯化劑的反應目前十八頁\總數一百三十頁\編于十七點（3）置換氯化(1)芳環上的親電鹵化

（2）芳環支鏈鹵化

某些芳環上的磺酸基、硝基可經自由基歷程置換成鹵素。前者需引發劑或光存在下進行，防止阻礙反應的重金屬鹽存在，后者反應于高溫下在陶瓷或搪玻璃反應器中進行H2OCl24.1.3用Cl2作氯化劑的反應目前十九頁\總數一百三十頁\編于十七點（3）置換氯化

(1)芳環上的親電鹵化

（2）芳環支鏈鹵化

4.1.3用Cl2作氯化劑的反應舉例說明間二氯苯的一種合成方法?目前二十頁\總數一百三十頁\編于十七點（4）加成氯化

Cl2對雙鍵有親電和自由基二種加成,此處從略!（3）置換氯化

(1)芳環上的親電鹵化

（2）芳環支鏈鹵化

4.1.3用Cl2作氯化劑的反應目前二十一頁\總數一百三十頁\編于十七點4.1.4用SO2Cl2作氯化劑的反應常用的氯化試劑，用于芳環的親電取代和芳環側鏈的取代反應，是在芳香族化合物中引入氯的高活性反應劑，比Cl2選擇性高，試劑易于計量，反應易于控制，為等摩爾反應。例如SO2Cl2與甲苯反應制取芐基氯化物：只能提供一個氯原子目前二十二頁\總數一百三十頁\編于十七點4.1.5用HCl和KClO3作氯化劑用HCl和氧化劑KClO3作鹵化劑，主要是先利用這二者反應來制備新鮮的Cl2然后用Cl2進行親電取代反應?？稍谒橘|中進行，不需催化劑，無需通氯設備，操作簡單，但溶劑的消耗量極大，設備的利用效率較低。主要在實驗室中使用,如對硝基苯酚、對硝基苯胺這類化合物的鹵化。目前二十三頁\總數一百三十頁\編于十七點4.1.6氯化亞砜SOCl2作置換鹵化劑主要用于羥基-OH的置換，是優良的醇羥基置換的鹵化劑，由羧酸制備酰氯最常用和有效的試劑，沸點低易蒸餾回收，反應產生的二氧化硫和HCl易從體系中分離，產品易純化。SOCl2可用于各種羧酸的酰氯制備，對分子內存在的如雙鍵、羰基、烷氧基或酯基等影響小。SOCl2活性不高，可加入少量催化劑（如DMF等）提高反應速度。與SOCl2長時間加熱亦不反應，但加入10％的DMF，即可順利反應三氯蔗糖目前二十四頁\總數一百三十頁\編于十七點4.1.7磷氯化物作置換鹵化劑PCl3、PCl5、POCl3鹵化劑主要用于-OH的置換反應，反應活性：PCl5＞PCl3＞POCl3＞HCl。

目前二十五頁\總數一百三十頁\編于十七點4.1.8HCl作鹵化劑的反應HCl作鹵化劑可用于雙鍵加成和羥基的置換氯化反應中(馬爾科夫尼科夫規則)

????目前二十六頁\總數一百三十頁\編于十七點4.1.9用次氯酸作氯化劑的反應HOCl與烯烴雙鍵加成可生成β-氯代醇

目前二十七頁\總數一百三十頁\編于十七點4.1.10氯甲基化反應氯甲基化反應是一類具有特色的取代反應，它是指芳香化合物例如苯在和甲醛混合下，加入無水氯化鋅，通入HCl氣體，則按下式生成芳氯甲烷。對叔丁基氯化芐的合成氯甲醚為氯甲基化試劑合成聚ST-DVB的氯甲基化聚合物珠體目前二十八頁\總數一百三十頁\編于十七點當芳環上有給電子取代基時，有利于反應，而有吸電子取代基時，則于反應不利，例如硝基苯很難進行反應。目前二十九頁\總數一百三十頁\編于十七點第4章鹵化反應及其工業可行性

4.1氯化反應4.2溴化反應4.3碘化反應4.4氟化反應目前三十頁\總數一百三十頁\編于十七點溴比氯貴4倍，溴原子量約為氯的2倍，合成中用溴化物作中間體，鹵素所占的成本相當于氯化物的10倍左右。所以溴化物只能用于特殊產品性能需要或特殊合成需要的場合。有機物的溴化與氯化反應基本類似，有雙鍵加成溴化，芳環取代溴化，芳環支鏈及飽和烷烴溴化以及置換溴化等。目前三十一頁\總數一百三十頁\編于十七點4.2.IBr2直接溴化寧連高速公路有毒化學品泄漏DeadSeaBromineGroup認識溴:目前三十二頁\總數一百三十頁\編于十七點目前三十三頁\總數一百三十頁\編于十七點鹽田目前三十四頁\總數一百三十頁\編于十七點

儲存于鹵庫中的鹵水經離心泵送入管道，用20%左右的硫酸酸化，使pH值達到3.2～3.6之間，然后通入氯氣氧化，氧化鹵水經靜態混合器進一步反應后送入吹出塔，自上而下噴淋，塔內裝滿填料，鼓風機由塔下吹入空氣，在填料表面汽液交換，游離溴被吹入空氣帶走，廢液自塔底排放，含溴空氣進入吸收塔，以SO2氣體加淡水噴淋對含溴空氣進行吸收，其吸收液含溴達80～120kg／m3左右，然后進行蒸餾，加氯氣進行二次氧化，溴蒸汽冷卻后為成品溴。目前三十五頁\總數一百三十頁\編于十七點（1）親電取代目前三十六頁\總數一百三十頁\編于十七點（2）親電加成（3）自由基取代該反應不易生成三溴化合物生成，因Br原子體積大，位阻大。目前三十七頁\總數一百三十頁\編于十七點Br2常溫下為液體，沸點59℃,使用較氯方便，易于計量。活潑性比Cl2低，鹵化反應緩和，選擇性較好，在工業上應用較廣泛。但溴價格較貴，必須要充分利用。如果有HBr生成，工業上常采用加入氧化劑（如Cl2，NaClO，H2SO4等）,使生成HBr即刻被氧化為溴，生產噸位較大時，也可以采用HBr用水回收制備氫溴酸的方案。目前三十八頁\總數一百三十頁\編于十七點4.2.2HBr溴化（1）加成

常用抗氧劑:二苯胺，硫酚，甲硫酚。通過加入抗氧劑或過氧化物來控制溴的取代位置。所用過氧化物有過氧二苯甲酸。

抗氧劑過氧化物目前三十九頁\總數一百三十頁\編于十七點（2）置換羥基

HBr置換羥基的反應易生發重排，產物組成有時復雜,并不是理想的合成方法。但由于試劑（NaBr＋H2SO4)價格便宜，操作簡單，在不要求產物很純時，工業上有時會采用該種方法。目前四十頁\總數一百三十頁\編于十七點（2）置換羥基

2,3,5,6-Tetrafluoro-4-methylbenzyl(Z)-(1RS,3RS)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate

舉例:七氟菊酯目前四十一頁\總數一百三十頁\編于十七點（2）置換羥基

如何制備此重要中間體?

目前四十二頁\總數一百三十頁\編于十七點4.2.3PBr3溴化PBr3置換羥基，不發生重排，是取代-OH較理想的反應，具有反應速度快，產物純，易分離等優點，可用于工業合成，但該法的試劑PBr3價格貴，廢酸量大。目前四十三頁\總數一百三十頁\編于十七點4.2.4重氮基的置換法重氮基置換法由于其工業路線長，廢水多而在工業上應用得較少，只用于特殊位置的芳烴衍生物的溴化，即直接溴化難以得到的化合物。

目前四十四頁\總數一百三十頁\編于十七點4.2.5NBS自由基溴化目前四十五頁\總數一百三十頁\編于十七點4.2.5NBS自由基溴化舉例:心血管藥物三苯甲基纈沙坦目前四十六頁\總數一百三十頁\編于十七點4.2.5NBS自由基溴化舉例:心血管藥物三苯甲基纈沙坦BrCH2CN目前四十七頁\總數一百三十頁\編于十七點第4章鹵化反應及其工業可行性

4.1氯化反應4.2溴化反應4.3碘化反應4.4氟化反應目前四十八頁\總數一百三十頁\編于十七點高強度的碳-氟鍵，高電負性的氟和體積比較小的氟原子這三個因素使得氟化物的制備技術與其他鹵素有很大的不同，其應用性能亦往往特別優越。有機氟防水防油劑的合成以及在造紙工業中的應用目前四十九頁\總數一百三十頁\編于十七點目前五十頁\總數一百三十頁\編于十七點4.4.1F2直接氟化

F2非常活潑，與有機物猛烈反應，放出大量的熱量，導致有機物的降解或破壞，也極易引起燃燒和爆炸?？刹捎枚栊詺怏w稀釋氟，或使反應在惰性溶劑中進行，來緩和直接氟化。但所得產物的組成復雜，難以分離；另外設備技術也較復雜，尚未被工業界所接受。目前五十一頁\總數一百三十頁\編于十七點4.4.2高價金屬鹽氟化－間接氟化

相對F2直接氟化來說，CoF2氟化優點是反應釋放的熱量（192.5kJ/mol）比F2直接氟化（435.3kJ／mol）低得多，因此降解產物也少。另外，工業上生產采用了流動床反應器，就可實現連續化操作。最適用從烴類制備全氟化合物，如：合成全氟油的方法:目前五十二頁\總數一百三十頁\編于十七點4.4.3電解氟化

LiF的作用來提高電導率的。電解氟化適合帶有醚、羧酸、胺等及眾多含O、N、S雜環化合物的全氟化反應。理論上，只需不斷補充HF和加入有機底物，電解可連續進行。同時，電解法具有產率高，選擇性好和環境污染小等優點。因此，該法在工業上應用非常廣泛。不適合烴類氟化，由于溶解度因素，電解法不太易成功。4.4.3電解氟化目前五十三頁\總數一百三十頁\編于十七點4.4.4低價金屬鹽氟化（鹵素-氟交換的間接氟化）交換能力：I＞Br＞Cl，有機氯產品價格低，工業上多采用Cl工業上大量使用的氟化方法活性:CsF>KF>NaF>LiF。綜合考慮價格和活性，工業常用的是HF和KF，而SbF,SbCl2F3常用作HF氟化的催化劑。目前五十四頁\總數一百三十頁\編于十七點HF氟化主要用于交換烷烴上或芳烴側鏈上的Cl。HF氟化過去采用液相氟化法，現在工業上較多采用更先進的氣相氟化法。HF氟化具有原料價格低、工藝路線成熟的特點，工業上應用例子多。但安全防護要求高，設備極易腐蝕，不可使用玻璃設備。目前五十五頁\總數一百三十頁\編于十七點對氨基(三氟甲氧基)苯氟化超壓沖料事件目前五十六頁\總數一百三十頁\編于十七點KF氟化主要用于交換芳族和雜環化合物環上的氯KF氟化同樣具有原料易得、反應簡單和專－性等優點。尤其是近年來相轉移催化技術的發展，可提高產率和減少反應時間，更重要的是可以不使用昂貴的非質子極性溶劑，因此其工業應用日益廣泛。目前五十七頁\總數一百三十頁\編于十七點鄰氟苯胺的合成目前五十八頁\總數一百三十頁\編于十七點4.4.5重氮基的氟置換重氮基置換法為實驗室常用的方法，可合成許多含氟芳烴及其衍生物，具有產率高，無需特殊設備的特點，但工業上大量處理重氮鹽中間物很麻煩，熱分解條件要求嚴格控制，尤其含有硝基時，易發生爆炸，因此在工業上應用甚少。氟苯的工業化制備目前五十九頁\總數一百三十頁\編于十七點4.4.6SF4氟化SF4是有毒氣體，工業應用報道甚少。目前六十頁\總數一百三十頁\編于十七點第五章芳族取代反應及工業可行性

5.1硝化反應5.2磺化反應5.3重氮偶合及重氮分解5.4芳環上的親核取代反應目前六十一頁\總數一百三十頁\編于十七點5.1硝化反應作用:制備氨基化合物。硝基對苯的極化，使苯環上的其他取代基活化易于發生親核置換反應。硝基化合物具有獨特的應用性能，如：加深染料的顏色；具有藥理作用；能產生特殊的香味；含能材料等。目前六十二頁\總數一百三十頁\編于十七點苦味酸，硝化纖維（硝化棉），硝化甘油，梯恩梯（TNT），達納炸藥，膠質達納炸藥國營9395廠（淮河化工廠）人物簡介目前六十三頁\總數一百三十頁\編于十七點3月5日，一枚二戰時期侵華日軍投下的未引爆的巨型航空炸彈被打撈出水面。據爆炸專家介紹，這枚在上海市的長江口炮臺灣水域發現的炸彈長2.6米、重約500公斤，炸彈引信保存完好，具有巨大殺傷力，一旦受到劇烈震動，極易發生爆炸。目前六十四頁\總數一百三十頁\編于十七點有兩類硝化方法(1)直接硝化法間接硝化法,將化合物中的原子或基團(如-Cl、-R、-SO3H、-CO2H、-N=N-等）用硝基置換的方法。目前六十五頁\總數一百三十頁\編于十七點5.1.1稀硝酸硝化法

適合含強的第一類定位基化合物的硝化;稀硝酸濃度的降低會使硝化能力減弱，硝酸過量10％～65％,在不銹鋼或搪玻璃設備中進行;

易被氧化的-NH2化合物在硝化前可用羧酸、酰氯或酸酐進行保護。(硝酸兼具有硝化劑和氧化劑的雙重功能，其氧化能力隨著硝酸濃度的降低而增強。)烷烴的氣相硝化是將烷烴與硝酸的混合蒸汽在400～500℃下反應，應用很少。目前六十六頁\總數一百三十頁\編于十七點5.1.2濃硝酸硝化法適用于芳香族化合物的硝化，HNO3過量多倍并必須回收利用。①生成的水降低硝酸的濃度，反應速度不斷遞減；②濃度下降后氧化反應增加，發生側鏈氧化反應；濃硝酸作為硝化劑的缺點設備必須采用不銹鋼材質，投資費用高，要使反應過程中保持硝酸高濃度，還需要有耐腐蝕的精餾裝置除去水。目前六十七頁\總數一百三十頁\編于十七點5.1.3濃H2SO4介質的均相硝化法

被硝化物溶于大量濃H2SO4，再滴加硝酸或混酸（硫酸和硝酸的混合物）或硝酸鹽。適用于電子云密度低的芳族化合物，HNO3過量少，產率較高，反應條件溫和。缺點：H2SO4用量過大。目前六十八頁\總數一百三十頁\編于十七點5.1.3濃H2SO4介質的均相硝化法間硝基苯甲醛的制備方法?目前六十九頁\總數一百三十頁\編于十七點5.1.4非均相混酸硝化法適用性:被硝化物、產物在反應溫度下為液態。

優點：反應速度快；硝酸接近理論量，廢硫酸可回收循環硫酸的熱容量使反應溫度易控；只需普通碳鋼、不銹鋼或鑄鐵設備；濃H2SO4能溶解多數有機物（尤其是芳香族化合物），增加了有機物與HNO3的混合，反應易于進行。

缺點：有生成磺酸的可能；廢酸需要處理，在洗滌硝化產物時會產生COD很高的有機廢水。目前七十頁\總數一百三十頁\編于十七點5.1.5有機溶劑的硝化法目前七十一頁\總數一百三十頁\編于十七點5.1.6其他特殊硝化法（1）NO2-BF4（硝酰四氟化硼）硝化法極強的硝化劑，可使反應性能低的芳烴制得高收率的一硝基化合物。目前七十二頁\總數一百三十頁\編于十七點（2）NO2-CF3SO3（硝酰三氯甲磺酸）硝化法目前七十三頁\總數一百三十頁\編于十七點(3）鹵素置換硝化法僅適用于制備伯硝基烷烴。

脂肪族化合物較難直接硝化，其鹵化物由-NO2置換則可得到硝基化合物，硝化劑為：AgNO2、NaNO2（KNO2）RX＋AgNO2=RNO2＋RONO＋AgX生成的硝基化合物與亞硝酸酯兩種異構物間沸點懸殊，可容易地將兩者分離，但本法并無工業意義僅具有實驗室制備的價值。目前七十四頁\總數一百三十頁\編于十七點（4）磺酸基置換硝化法適用于酚類、蒽系和萘系化合物的硝化。芳香族化合物或雜環化合物上的-SO3H經由HNO3處理，可被-NO2置換生成硝基化合物。

目前七十五頁\總數一百三十頁\編于十七點（5）重氮基置換硝化法芳伯胺在亞硝酸中重氮化生成重氮鹽，用Cu2O處理可得硝基化合物。目前七十六頁\總數一百三十頁\編于十七點（6）氨基氧化法

Functionalgroupoxidationusingsodiumperborate.

McKillop,Alexander;Tarbin,JonathanA.Sch.Chem.Sci.,Univ.EastAnglia,Norwich/Norfolk,UK.Tetrahedron(1987),43(8),1753-8.CODEN:TETRABISSN:0040-4020.JournalwritteninEnglish.CAN108:5658AN1988:5658CAPLUS

目前七十七頁\總數一百三十頁\編于十七點5.1.7硝化設備與工藝

目前七十八頁\總數一百三十頁\編于十七點5.1.7硝化設備與工藝

目前七十九頁\總數一百三十頁\編于十七點5.1.7硝化設備與工藝

目前八十頁\總數一百三十頁\編于十七點5.2磺化反應

引入磺酸基的反應，S-C磺?；衔?RSO3H);S-O硫酸酯（ROSO3H）;S-N磺胺化產物。目前八十一頁\總數一百三十頁\編于十七點

合成表面活性劑、水溶性染料、食用香精和某些藥物。反應特點：可逆，因－SO3-體積大，隨溫度變化，會發生轉位異構化。磺化時有氧化物砜類化合物。分離采用：稀釋法、鹽析法。反應廢酸多，設備腐蝕嚴重。5.2磺化反應目前八十二頁\總數一百三十頁\編于十七點磺酸基作用：①可置換成-OH、-NH2、–NO2、-Cl、-CN②阻塞與定位作用（合成鄰位化合物，鄰位二氯甲苯）③分離異構體（二甲苯的分離）④增加水溶性（90%可溶性染料的水溶性是-SO3H賦予的）5.2磺化反應目前八十三頁\總數一百三十頁\編于十七點發煙硫酸、硫酸、三氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、亞硫酸鹽等?；腔瘎┗钚缘膹娙跞Q于所提供的三氧化硫的有效濃度。磺化中使用的磺化劑

5.2磺化反應目前八十四頁\總數一百三十頁\編于十七點硫酸有兩種規格：92-93%濃度（綠礬油）98-100%濃度稱一水合物SO3:H2O=1:1過量SO3溶于硫酸中=發煙硫酸發煙硫酸20-25%(SO3),60-65%(SO3)磺化中使用的磺化劑

5.2磺化反應硫酸亞鐵目前八十五頁\總數一百三十頁\編于十七點三氧化硫:氣態、液態（防聚合常加入0.1%二苯砜)、固態（三種結晶形態，是三氧化硫的多聚體形態）實驗室用20-25%的發煙硫酸加熱至250℃，蒸氣經硼酐粒組成的固定床層，經冷凝可得液體的SO3磺化中使用的磺化劑

5.2磺化反應目前八十六頁\總數一百三十頁\編于十七點磺化中使用的磺化劑

5.2磺化反應硫磺燃燒制二氧化硫，二氧化硫催化氧化制三氧化硫，經水吸收而得硫酸目前八十七頁\總數一百三十頁\編于十七點5.2.1發煙硫酸磺化

反應速度快且穩定，最適用于活性低的芳香化合物磺化，生產工藝簡單、設備投資低、易操作等優點，缺點：隨反應進程而硫酸濃度下降，當達到95％時（π值為77.5%）反應停止，產生大量的廢酸。廢酸的處理使生產成本上升。目前八十八頁\總數一百三十頁\編于十七點5.2.1發煙硫酸磺化

請寫出反應過程：目前八十九頁\總數一百三十頁\編于十七點5.2.1發煙硫酸磺化

目前九十頁\總數一百三十頁\編于十七點5.2.2氯磺酸（ClSO3H)磺化用于中等活性芳香化合物磺化，特點類似于發煙硫酸。氯磺酸較活潑，遇水劇烈分解，形成三氧化硫和鹽酸，危害性大。特點：操作簡便，產品純、無廢酸，副產HCl可用水吸收制成鹽酸。磺酰氯的析出可用碎冰處理，分離簡單。缺點但氯磺酸價格較高，產品生產成本高，缺乏市場競爭力。目前九十一頁\總數一百三十頁\編于十七點5.2.3三氧化硫磺化反應速度比發煙硫酸快100多倍，不生成水，接近定量反應，廢酸少。通過膜式反應器,生產工藝復雜，但生產成本低，產品易分離，極具市場競爭力。

目前九十二頁\總數一百三十頁\編于十七點5.2.3三氧化硫磺化

目前九十三頁\總數一百三十頁\編于十七點習題：如何用磺化法制備2，6-二氯甲苯？目前九十四頁\總數一百三十頁\編于十七點以甲苯為原料，經氯磺化生成磺酰氯，再氯化，水解而得EXPERIMENTI

Thefollowingproceduredescribestheprocessofthisinventionforpreparing2,6-dichlorotoluene.

Chlorinegaswasbubbledintoamoltenmixtureof4-toluenesulfonylchloride(20g.,105mM)andantimonytrichloride(100mg,4mM)atsucharateastomaintainareactiontemperatureof80.degree.C.Whenthetheoreticalamountofchlorinehasbeentakenup,75%aqueoussulfuricacid(50mL)wasaddedtothereactionmixture.Theresultingdarksolutionwasheatedat130.degree.C.for40hoursandpouredintowater(100mL).Thisaqueousmixturewasneutralizedbytheslowadditionofammoniumhydroxide,followedbyetherextraction.Theetherextractswerewashedwithwaterandbrine,driedoveranhydroussodiumsulfateanddistilledatreducedpressuretogive2,6-dichlorotoluene(8.4g,50wt.%).

US4,721,822

目前九十五頁\總數一百三十頁\編于十七點5.2.4濃硫酸磺化是最弱的磺化劑，適合于活潑的芳烴的磺化液相磺化中生成的水逐漸將硫酸稀釋，反應速度降低，需過量較多的硫酸。時間長，廢酸及副產物多，生產能力低。目前九十六頁\總數一百三十頁\編于十七點5.2.4濃硫酸磺化是最弱的磺化劑，適合于活潑的芳烴的磺化濃硫酸磺化的例子很多，苯硫酸磺化制苯磺酸，堿熔制苯酚萘硫酸磺化制2-萘磺酸，堿熔制2-萘酚甲苯硫酸磺化制間甲苯磺酸，堿熔制間甲酚目前九十七頁\總數一百三十頁\編于十七點5.2.4濃硫酸磺化是最弱的磺化劑，適合于活潑的芳烴的磺化舉例:磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯磺酸樹脂目前九十八頁\總數一百三十頁\編于十七點5.2.4濃硫酸磺化工業規模純水制備裝置MTBE裝置磺酸型離子交換樹脂目前九十九頁\總數一百三十頁\編于十七點5.2.4濃硫酸磺化磺酸型離子交換樹脂目前一百頁\總數一百三十頁\編于十七點5.2.4濃硫酸磺化磺酸型離子交換樹脂目前一百零一頁\總數一百三十頁\編于十七點5.2.4濃硫酸磺化磺酸型離子交換樹脂聚乙烯主鏈通過硫酸磺化而得的功能基，對熱不夠穩定，為什么？目前一百零二頁\總數一百三十頁\編于十七點立體結構示意：目前一百零三頁\總數一百三十頁\編于十七點立體結構示意：目前一百零四頁\總數一百三十頁\編于十七點用濃硫酸磺化法制備耐溫的強酸性離子交換樹脂的方法目前一百零五頁\總數一百三十頁\編于十七點例:濃硫酸磺化法制備強酸性離子交換樹脂的方法目前一百零六頁\總數一百三十頁\編于十七點例:濃硫酸磺化法制備強酸性離子交換樹脂的方法目前一百零七頁\總數一百三十頁\編于十七點氨回收系統示意圖豬場運作當中，通過離子交換柱把尿液里的氨提取出來。收集到的氨用濃縮硫酸鋅結合，生成硫酸鋅氨溶液，再轉到一個熔爐里集中處理，生產氨和硫酸鋅。硫酸鋅重新用到離子交換柱中。氨則與硫酸反應生成硫酸銨，作為商品級化肥出售。

應用例子:目前一百零八頁\總數一百三十頁\編于十七點5.2.6磺化物分離

磺化產物具有水溶性，分離較困難。①加水稀釋法②直接鹽析法，即用氯化鈉、氯化鉀或硫酸鈉鹽析，使磺化物以鈉鹽的形式析出目前一百零九頁\總數一百三十頁\編于十七點5.3重氮偶合及重氮分解

重氮化合物分子中含有NN—或—N=N—

重氮甲烷氯化重氮苯重氮氨基苯目前一百一十頁\總數一百三十頁\編于十七點5.3重氮偶合及重氮分解

重氮化合物分子中含有NN—或—N=N—

重氮甲烷氯化重氮苯重氮氨基苯基團只有一端與碳原子相連目前一百一十一頁\總數一百三十頁\編于十七點5.3重氮偶合及重氮分解

Ar-N2+X-Ar-NH2Ar-X

重氮、偶合反應是經典的親電反應，在染料合成中起了重要作用，操作中最為關鍵的因素是酸度、溫度的控制。NaNO2HXcux目前一百一十二頁\總數一百三十頁\編于十七點5.3重氮偶合及重氮分解

重氮化試劑：NaNO2＋HClNaNO2＋HBrNaNO2＋HFNaNO2＋HAcNaNO2＋H2SO4

重氮鹽分解試劑（引入Cl、Br、CN）：Cu2Cl2-HClCu2Br2-HBrNaCu（CN）2目前一百一十三頁\總數一百三十頁\編于十七點5.3.1氨基的重氮化反應ArNH2+NaNO2+2HX

ArN2+X-+NaX+H2O目前一百一十四頁\總數一百三十頁\編于十七點5.3.1氨基的重氮化反應無機酸的用量:

氨基的2.5～4.0倍（以摩爾計）,作用:使氨基物成鹽；與亞硝酸鈉產生亞硝酸；防止重氮氨基化合物生成。重氮化溫度:一般0～5℃，個別可在10℃左右。ArNH2+NaNO2+2HX

ArN2+X-+NaX+H2O目前一百一十五頁\總數一百三十頁\編于十七點5.3.1氨基的重氮化反應高活性芳胺加稀鹽酸溶解ArNH2+NaNO2+2HX

ArN2+X-+NaX+H2OArNH2+HClNaNO2+H2OAr-N2+Cl-目前一百一十六頁\總數一百三十頁\編于十七點5.3.1氨基的重氮化反應帶有吸電子基的中等活性芳胺需用濃鹽酸溶解ArNH2+NaNO2+2HX

ArN2+X-+NaX+H2O目前一百一十七頁\總數一百三十頁\編于十七點5.3.1氨基的重氮化反應