國標水質檢測國標水質檢測/NUMPAGES23國標水質檢測國標水質檢測為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護環境，保障人體健康，規范水體中化學需氧量的監測方法，制定本標準。

本標準規定了水中化學需氧量的重鉻酸鹽法。本標準適用于地表水、生活污水和工業廢水中化學需氧量的測定。本標準是對《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》(GB11914-89)的修訂。

《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》(GB11914-89)首次發布于1989年，原標準起草單位為北京市化工研究院。本次為第一次修訂，修訂的主要內容如下：

——將取樣體積減半，減少樣品測定過程帶來的環境污染;

——將硫酸汞由固體改為溶液的形式對氯化物進行掩蔽，操作更簡便;

——將硫酸汞的加入量由0.4g修改為可根據樣品中氯離子的含量按比例加入，加入前可進行氯離子含量測定或粗略判定，從而減少有毒物質硫酸汞的使用;

——增加了附錄A，采用硝酸銀法對氯離子濃度進行粗略判定;

——明確給出了方法的檢出限和測定下限，并對計算結果有效數字的保留作了更為明確的規定;

——增加了“干擾和消除”和“質量保證和質量控制”章節。本標準自實施之日起，原國家環境保護局1989年12月25日批準并發布的《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》(GB11914-89)廢止。本標準附錄A為資料性附錄。本標準由環境保護部環境監測司、科技標準司組織制訂。

本標準主要起草單位：中國環境監測總站。

參加本標準驗證的單位有：湖南省環境監測中心站、江西省環境監測中心站、沈陽市環境監測中心、天津市環境監測中心、云南省環境監測中心站、安徽省環境監測中心站和揚州市環境監測中心站。

本標準環境保護部2017年3月30日批準。

本標準自2017年5月1日起實施。本標準由環境保護部解釋。

水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法

警告：本方法所用試劑硫酸汞劇毒，實驗人員應避免與其直接接觸。樣品前處理過程應在通風櫥中進行。

1適用范圍

本標準規定了測定水中化學需氧量的重鉻酸鹽法。本標準適用于地表水、生活污水和工業廢水中化學需氧量的測定。本標準不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L(稀釋后)的水中化學需氧量的測定。

當取樣體積為10.0ml時，本方法的檢出限為4mg/L，測定下限為16mg/L。未經稀釋的水樣測定上限為700mg/L，超過此限時須稀釋后測定。

2規范性引用文件

本標準引用了下列文件中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

GB11896水質氯化物的測定硝酸銀滴定法

GB17378.4海洋監測規范第4部分：海水分析

HJ506水質溶解氧的測定電化學探頭法

HJ/T91地表水和污水監測技術規范

3術語和定義

下列術語和定義適用于本標準。

3.1

化學需氧量

ChemicalOxygenDemand(CODCr)在一定條件下，經重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應的氧的質量濃度，以mg/L表示。

4方法原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質量濃度。

注1：在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴和吡啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。

注2：無機還原性物質如亞硝酸鹽、硫化物和二價鐵鹽等將使測定結果增大，其需氧量也是CODCr的一部分。

5干擾和消除

本方法的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。經回流后，氯離子可與硫酸汞結合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量可根據水樣中氯離子的含量，按質量比m[HgSO4]:m[Cl-]≥20:1的比例加入，最大加入量為2ml(按照氯離子最大允許濃度1000mg/L計)。水樣中氯離子的含量可采用GB11896或HJ506附錄A或本標準附錄A進行測定或粗略判定，也可測定電導率后按照HJ506附錄A進行換算，或參照GB17378.4測定鹽度后進行換算。

6試劑和材料

除非另有說明，實驗時所用試劑均為符合國家標準的分析純試劑，實驗用水均為新制備的超純水、蒸餾水或同等純度的水。

6.1硫酸(H2SO4)，ρ=1.84g/ml，優級純。

6.2重鉻酸鉀(K2Cr2O7)：基準試劑，取適量重鉻酸鉀在105℃烘箱中干燥至恒重。

6.3硫酸銀(Ag2SO4)。

6.4硫酸汞(HgSO4)。

6.5硫酸亞鐵銨([(NH4)2Fe(SO4)2˙6H2O])。

6.6鄰苯二甲酸氫鉀(KC8H5O4)。

6.7七水合硫酸亞鐵(FeSO4˙7H2O)。

6.8硫酸溶液：1+9(V/V)。

6.9重鉻酸鉀標準溶液

6.10硫酸銀-硫酸溶液。

稱取10g硫酸銀(6.3)，加到1L硫酸(6.1)中，放置1～2d使之溶解，并搖勻，使用前小心搖動。

6.11硫酸汞溶液，ρ=100g/L。

稱取10g硫酸汞(6.4)，溶于100ml硫酸溶液(6.8)中，混勻。

6.12硫酸亞鐵銨標準溶液

˙6H2O]≈0.05mol/L。

稱取19.5g硫酸亞鐵銨(6.5)溶解于水中，加入10ml硫酸(6.1)，待溶液冷卻后稀釋至1000ml。

硫酸亞鐵銨標準滴定溶液濃度按下式計算：

式中：V——滴定時消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml。

˙6H2O]≈0.005mol/L。

6.13鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，c(KC8H5O4)=2.0824mmol/L。

稱取105℃干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀(6.6)0.4251g溶于水，并稀釋至1000ml，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的

CODCr值為1.176g氧/克(即1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g)，故該標準溶液理論的CODCr值為500mg/L。

6.14試亞鐵靈指示劑。

1,10-菲繞啉(1,10-phenanathrolinemonohydrate，商品名為鄰菲羅啉、1,10-菲羅啉等)指示劑溶液。

溶解0.7g七水合硫酸亞鐵(6.7)于50ml水中，加入1.5g1,10-菲繞啉，攪拌至溶解，稀釋至100ml。

6.15防爆沸玻璃珠。

7儀器和設備

7.1回流裝置：磨口250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置，可選用水冷或風冷全玻璃回流裝置，其他等效冷凝回流裝置亦可。

7.2加熱裝置：電爐或其他等效消解裝置。

7.3分析天平：感量為0.0001g。

7.4酸式滴定管：25ml或50ml。

7.5一般實驗室常用儀器和設備。

8樣品

按照HJ/T91的相關規定進行水樣的采集和保存。采集水樣的體積不得少于100ml。

采集的水樣應置于玻璃瓶中，并盡快分析。如不能立即分析時，應加入硫酸(6.1)至pH<2，置于4℃下保存，保存時間不超過5d。

9分析步驟

9.1CODCr濃度≤50mg/L的樣品

≥20:1的比例加入，最大加入量為2ml。

將錐形瓶連接到回流裝置(7.1)冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入15ml硫酸銀-硫酸溶液(6.10)，以防止低沸點有機物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸回流2h。若為水冷裝置，應在加入硫酸銀-硫酸溶液(6.10)之前，通入冷凝水?；亓骼鋮s后，自冷凝管上端加入45ml水沖洗冷凝管，使溶液體積在70ml左右，取下錐形瓶。

注：樣品濃度低時，取樣體積可適當增加。

注：空白試驗中硫酸銀-硫酸溶液(6.10)和硫酸汞溶液(6.11)的用量應與樣品中的用量保持一致。

9.2CODCr濃度>50mg/L的樣品

注：對于濃度較高的水樣，可選取所需體積1/10的水樣放入硬質玻璃管中，加入試劑，搖勻后加熱至沸騰數分鐘，觀察溶液是否變成藍綠色。如呈藍綠色，應再適當少取水樣，直至溶液不變藍綠色為止，從而可以確定待測水樣的稀釋倍數。

10結果計算與表示

10.1結果計算

10.2結果表示

O2的摩爾質量以mg/L為單位的換算值。

當

CODCr測定結果小于100mg/L時保留至整數位;當測定結果大于或等于100mg/L時，保留三位有效數字。

11精密度和準確度

11.1精密度

七家實驗室分別對化學需氧量濃度為28.9±2mg/L、74.2±4.9mg/L和208±10mg/L有證標準樣品和600mg/L標準溶液進行測定，實驗室內相對標準偏差分別為1.2%~4.0%、1.3%~6.1%、0.6%~2.7%和0.1%~2.3%;實驗室間相對標準偏差分別為1.6%、1.9%、1.5%和2.6%;重復性限r分別為6mg/L、7mg/L、9mg/L和19mg/L;再現性限R分別為6mg/L、8mg/L、13mg/L和47mg/L。

七家實驗室對多種不同行業、化學需氧量濃度為16mg/L～3.65×104mg/L的實際水樣進行測定，包括地表水、生活污水、污水處理廠廢水、制藥廢水、紡織廢水、印染廢水、造紙廢水、廢水和冶煉廢水等。所得結果：化學需氧量濃度為16mg/L～95mg/L的樣品相對標準偏差為1.3%~11%;化學需氧量濃度為108mg/L～250mg/L的樣品相對標準偏差為0.4%~6.2%;化學需氧量濃度為340mg/L～3.65×104mg/L的樣品相對標準偏差為0.3%~5.1%。

11.2準確度

七家實驗室分別對化學需氧量濃度為28.9±2mg/L、74.2±4.9mg/L和208±10mg/L有證標準樣品進行測定，相對誤差分別為-2.8%~1.6%、-5.8%~3.5%和-0.9%~2.4%。相對誤差最終值分別為：0.43%±4.2%、0.14%±5.8%和1.2%±2.2%。

12質量保證和質量控制

12.1空白試驗

每批樣品應至少做兩個空白試驗。

12.2精密度控制

每批樣品應做10%的平行樣。若樣品數少于10個，應至少做一個平行樣。平行樣的相對偏差不超過±10%。

12.3準確度控制每批樣品測定時，應分析一個有證標準樣品或質控樣品，其測定值應在保證值范圍內或達到規定的質量控制要求，確保樣品測定結果的準確性。

13廢物處理

實驗室產生的廢液應統一收集，委托有資質單位集中處理。

14注意事項

14.1消解時應使溶液緩慢沸騰，不宜爆沸。如出現爆沸，說明溶液中出現局部過熱，會導致測定結果有誤。爆沸的原因可能是加熱過于激烈，或是防爆沸玻璃珠的效果不好。

14.2試亞鐵靈指示劑的加入量雖然不影響臨界點，但應該盡量一致。當溶液的顏色先變為藍綠色再變到紅褐色即達到終點，幾分鐘后可能還會重現藍綠色。

附錄A

(資料性附錄)氯離子含量的粗判方法

氯離子含量粗判的目的是用簡便快速的方法估算出水樣中氯離子的含量，以確定硫酸汞的加入量。

A.1溶劑配制

ρ=50g/L)

稱取5g鉻酸鉀，溶于少量蒸餾水中，滴加硝酸銀溶液至有紅色沉淀生成。搖勻，靜置12h，然后過濾并用蒸餾水將濾液稀釋至100ml。

ρ=200g/L)

ρ=10g/L)

稱取1g氫氧化鈉溶于水中，稀釋至100ml，搖勻，貯于滴瓶中。A.2方法步驟

取10.0ml含氯水樣于錐形瓶中，稀釋至20ml，用氫氧化鈉溶液(1