第十章原子發射光譜法張艷玲內蒙古大學化學化工學院目前一頁\總數六十頁\編于十二點第十章 原子發射光譜法第一節基本原理第二節原子發射光譜儀器第三節干擾及消除方法第四節光譜分析方法第五節原子發射光譜的特點及應用2目前二頁\總數六十頁\編于十二點

定義：原子發射光譜法(AtomicEmissionSpectrometry，AES)是根據待測物質的氣態原子或離子受激發后所發射的特征光譜的波長及其強度來測定物質中元素組成和含量的分析方法。

歷史：1859年德國學者Kirchhoff&Bensen——分光鏡；隨后30年——定性分析;1930年以后——定量分析。

3目前三頁\總數六十頁\編于十二點第一節基本原理 1.幾個概念

1）激發電位(Excitedpotential)：將原子中的一個外層電子從基態躍遷至激發態所需的能量，通常以電子伏特來（eV）表示。每條譜線對應一激發電位。

2）原子線：原子外層電子的躍遷所發射的譜線，以I表示，如Na(I)4目前四頁\總數六十頁\編于十二點第一節基本原理 1.幾個概念3）共振線(Resonanceline)：由激發態直接躍遷至基態時所輻射的譜線，激發電位最小、最易激發、譜線最強。

4）電離電位(Ionizationpotential)和離子線：原子受激后得到足夠能量而失去電子，成為離子——電離；所需的能量稱為電離電位；離子的外層電子躍遷——離子線。以II，III，IV等表示。5目前五頁\總數六十頁\編于十二點

2.原子發射光譜的產生過程：

1）能量（電或熱、光）基態原子

2）外層電子（低能態E1

高能態E2）

3）外層電子（低能態E1

高能態E2）

4）發出特征頻率()的光子：E=E2-E1=h=hc/ 從上式可見，每一條所發射的譜線的波長，取決于躍遷前后兩個能級之差。

10－8S6目前六頁\總數六十頁\編于十二點

量子力學基本理論告訴我們：1）原子或離子可處于不連續的能量狀態（量子化），該狀態可以光譜項來描述；2）當處于基態的氣態原子或離子吸收了一定的外界能量時，其核外電子就從一種能量狀態（基態）躍遷至另一能量狀態（激發態）；3）處于激發態的原子或離子很不穩定，經約10-8秒便躍遷返回到基態，并將激發所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來；4）將這些電磁波按一定波長順序排列即為原子光譜（線光譜）；7目前七頁\總數六十頁\編于十二點

5）由于原子或離子的能級很多，并且不同元素的結構是不同的，因此對特定元素的原子或離子可產生一系列不同波長的特征光譜，通過識別待測元素的特征譜線存在與否鑒別元素的存在——定性分析；而這些光譜線的強度又與試樣中該元素的含量有關，因此又可利用這些譜線的強度來測定元素的含量——定量分析。

AES根據物質中不同原子的能級躍遷所產生的光譜線來研究物質的化學組成的。8目前八頁\總數六十頁\編于十二點

原子發射光譜分析的過程：

（1）使試樣在外界能量的作用下轉變成氣態原子，并使氣態原子的外層電子激發至高能態。

（2）當從較高的能級躍遷到較低的能級時，原子將釋放出多余的能量而發射出特征譜線。

（3）對所產生的輻射經過攝譜儀器進行色散分光，按波長順序記錄在感光板上，就可呈現出有規則的譜線條，即光譜圖。

（4）然后根據所得光譜圖進行定性鑒定或定量分析。9目前九頁\總數六十頁\編于十二點第二節原子發射光譜儀器AES儀器包括：光源、分光系統（光譜儀）和檢測器。10目前十頁\總數六十頁\編于十二點一、AES光源（一）光源的作用及要求作用：提供試樣蒸發、解離和激發所需要的能量，使之產生光譜。激發光源對發射光譜分析的準確度、精密度和元素的檢出限影響很大。對激發光源的要求：激發能力強，靈敏度高，穩定性好，結構簡單，操作方便，使用安全。11目前十一頁\總數六十頁\編于十二點光源電弧電感耦合等離子體，ICP現代光源經典光源高壓火花直流電弧交流電弧火焰激光光源（二）光源種類及特點12目前十二頁\總數六十頁\編于十二點1、直流電弧

（1）直流電弧發生器工作原理在一定電壓下，兩電極間依靠等離子體導電產生的弧光放電稱為電弧。

接觸引燃，二次電子發射放電。

（2）直流電弧的分析性能a）樣品蒸發能力強（陽極斑）---進入電弧的待測物多---絕對靈敏度高---尤其適于定性分析；同時也適于部分礦物、巖石等難熔樣品及稀土難熔元素定量；b）電弧不穩----分析重現性差；c）弧層厚，自吸嚴重；d）安全性差。13目前十三頁\總數六十頁\編于十二點2、低壓交流電?。?）低壓交流電弧發生器工作原理

發生器由高頻高壓引燃電路和低壓電弧放電電路組成。（2）低壓交流電弧分析性能1）蒸發溫度比直流電弧略低；電弧溫度比直流電弧略高；2）電弧穩定，重現性好，適于大多數元素的定量分析；3）放電溫度較高，激發能力較強；4）電極溫度相對較低，樣品蒸發能力比直流電弧差，故對難熔鹽分析的靈敏度略差于直流電弧；5）該激發光源廣泛用于金屬、合金中低含量元素的定量分析和定性分析。14目前十四頁\總數六十頁\編于十二點3、高壓火花（1）高壓火花發生器工作原理采用高電壓（10～15kV）或者大電容（10～100μF）都能使電容器儲存很高的能量，產生很大電流密度的火花放電。（2）高壓火花光源的分析性能 1）放電穩定，分析重現性好； 2）放電間隙長，電極溫度（蒸發溫度）低，檢出現低，多適于分析易熔金屬、合金樣品及高含量元素分析，不適于微量或痕量元素的測定； 3）激發溫度高（瞬間可達10000K）適于難激發元素分析。15目前十五頁\總數六十頁\編于十二點4、電感耦合等離子體(InductivelyCoupledPlasma，ICP)光源 利用高頻電感耦合的方法產生等離子體放電的一種裝置。由于它具有優異的分析性能，是應用較廣泛的一種新型激發光源。16目前十六頁\總數六十頁\編于十二點（1）ICP炬的組成組成：ICP高頻發生器+炬管+樣品引入系統石英炬管包括：外管—冷卻氣，沿切線引入中管—輔助氣，點燃ICP(點燃后切斷)內管—載氣，樣品引入（使用Ar是因為性質穩定、不與試樣作用、光譜簡單）載氣（Ar）輔助氣冷卻氣絕緣屏蔽載氣Ar+樣品樣品溶液廢液17目前十七頁\總數六十頁\編于十二點（2）ICP炬形成過程圖ICP炬形成原理1一內層管2一中層管3一外層管4一ICP炬5一冷卻氣6一載氣7一輔助氣8一感應圈9一感應區1）感應線圈高頻交變電流（27～41MHZ,2～4KW）交變感應磁場；2）火花氬氣氣體電離 少量電荷相互碰撞 雪崩現象大量載流子；3）數百安極高感應電流（渦電流）瞬間加熱到104K 等離子體內管通入Ar形成環狀結構樣品通道樣品蒸發、原子化、激發。18目前十八頁\總數六十頁\編于十二點（3）ICP光源的分析性能①低檢測限：蒸發和激發溫度高；②穩定、精度高：高頻電流----趨膚效應---渦流表面電流密度大---環狀結構---樣品引入通道---火焰不受樣品引入影響---高穩定性。③基體效應?。簶悠诽幱诨瘜W隋性環境的高溫分析區----待測物難生成氧化物-----化學干擾?。粯悠诽幱谥行耐ǖ?，其加熱是間接的----樣品性質（基體性質，如樣品組成、溶液粘度、樣品分散度）對ICP影響小。19目前十九頁\總數六十頁\編于十二點④背景?。和ㄟ^選擇分析高度，避開渦流區。⑤自吸效應?。涸嚇硬粩U散到ICP周圍的冷氣層，只處于中心通道；

⑥分析線性范圍寬:ICP在分析區溫度均勻；自吸效應小。⑦眾多元素同時測定：激發溫度高（70多種）；

不足：對非金屬測定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費高。20目前二十頁\總數六十頁\編于十二點光源的選擇依據

a）試樣的性質：如揮發性、電離電位等

b）試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液

c）含量高低

d）光源特性：蒸發特性、激發特性、放電穩定性（下表）21目前二十一頁\總數六十頁\編于十二點光

源

蒸發溫度K

激發溫度K

穩定性

熱性質

分析對象

直流電弧

800~4000(高)

4000~7000

較差

LTE

定性、難熔樣品及元素定量、導體、礦物純物質

交流電弧

中

4000~7000

較好

LTE

礦物、低含量金屬定量分析

火花

低

~10000

好

LTE

難激發元素、高含量金屬定量分析

ICP

~10000

6000~8000

很好

非LTE

溶液、難激發元素、大多數元素

火焰

2000~3000

2000~3000

很好

LTE

溶液、堿金屬、堿土金屬

激光

~10000

~10000

很好

LTE

固體、液體

22目前二十二頁\總數六十頁\編于十二點二、分光儀（光譜儀）

作用：將光源發射的不同波長的光色散成為光譜或單色光，并且進行記錄和檢測。

種類：按照所使用的色散元件不同，分為棱鏡攝譜儀和光柵攝譜儀。按照光譜記錄與測量方法不同，分為照相式攝譜儀和光電直讀光譜儀。

23目前二十三頁\總數六十頁\編于十二點1、攝譜儀

以棱鏡或光柵為色散元件并用照相法記錄光譜的光譜儀。

1．照明系統主要作用是使光源發射的光均勻有效地照明入射狹縫，使感光板上的光譜線黑度均勻。

2．準光系統使進入狹縫的光通過準光鏡后變成平行光投射到色散棱鏡或光柵（單色器）上。

3．色散系統經過準光鏡后的平行光束，通過棱鏡或光柵產生色散現象，使不同波長的復合光分成按一定波長順序排列的譜像。

4．投影(記錄)系統攝譜儀是把色散后的單色光束，經物鏡聚集記錄在感光板上，形成按波長順序排列的光譜，然后再作光譜定性和定量分析。24目前二十四頁\總數六十頁\編于十二點入射狹縫準直鏡物鏡棱鏡焦面出射狹縫f入射狹縫準直鏡光柵物鏡出射狹縫f其中最主要的分光原件為棱鏡和光柵25目前二十五頁\總數六十頁\編于十二點Cornu棱鏡bLittrow棱鏡（左旋+右旋----消除雙像）（鍍膜反射）1）棱鏡棱鏡的色散作用是基于構成棱鏡的光學材料對不同波長的光具有不同的折射率。波長大的折射率小，波長小的折射率大。26目前二十六頁\總數六十頁\編于十二點2）光柵光柵攝譜儀應用衍射光柵作為色散元件，利用光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用進行分光。下圖為平面反射光柵：ABCDdP0距離相對強度P’11227目前二十七頁\總數六十頁\編于十二點下圖為國產WSP—1型平面光柵攝譜儀光路圖28目前二十八頁\總數六十頁\編于十二點2、光電直讀光譜儀

包括多道直讀光譜儀、單道掃描式光譜儀和全譜直讀光譜儀。多元素同時檢測入射狹縫出射狹縫凹面光柵R29目前二十九頁\總數六十頁\編于十二點直讀光譜儀器特點：

寬波長范圍；

多元素快速分析；

準確度高；

線性范圍寬，可分析高含量；狹縫固定，分析元素固定；

譜線易漂移；30目前三十頁\總數六十頁\編于十二點三、檢測器 原子發射光譜法用的檢測方法有：目視法、攝譜法、光電法1、目視法（看譜法）用研究觀測譜線強度的方法。僅適用于可見光波段。2、攝譜法用感光板記錄光譜。3、光電法利用光電效應將不同波長的輻射能轉化成光電流的信號。目前可應用于光電光譜儀的光電轉換元件有兩類：光電倍增管、固體成像器件。31目前三十一頁\總數六十頁\編于十二點光譜干擾：在發射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾。帶狀光譜、連續光譜以及光學系統的雜散光等，都會造成光譜的背景。非光譜干擾：非光譜干擾主要來源于試樣組成對譜線強度的影響，這種影響與試樣在光源中的蒸發和激發過程有關，亦被稱為基體效應。第三節干擾及消除方法（選學）目前三十二頁\總數六十頁\編于十二點光源中未離解的分子所產生的帶狀光譜是傳統光源背景的主要來源。光源溫度越低，未離解的分子就越多，背景就越強。

校準背景的基本原則是，譜線的表觀強度I1+b減去背景強度Ib。常用的校準背景的方法有校準法和等效濃度法。一、光譜干擾目前三十三頁\總數六十頁\編于十二點等效濃度法：在分析線波長處分別測量含有與不含有被測元素的樣品的譜線強度II和Ib，若被測元素和干擾元素的濃度分別為C與Cb，有：在實驗中測得分析線的表觀強度為：真實濃度C為：目前三十四頁\總數六十頁\編于十二點1、試樣激發過程對譜線的影響原子或離子在等離子體溫度下被激發，激發溫度與光源等離子體中主體元素的電離能有關。等離子區中含有大量低電離能的成分時，激發溫度較低。電離能愈高，光源的激發溫度就愈高。所以，激發溫度也受試樣基體組成的影響，進而影響譜線的強度。二、非光譜干擾目前三十五頁\總數六十頁\編于十二點2、基體效應的抑制基體效應：由于標準樣品與試樣的基體組成差別較大。在實際工作中，常常向試樣和標準樣品中加入一些添加劑以減小基體效應，提高分析的準確度，這種添加劑有時也被用來提高分析的靈敏度。添加劑主要有光譜緩沖劑和光譜載體。二、非光譜干擾目前三十六頁\總數六十頁\編于十二點一、光譜定性分析（一）光譜定性分析的原理1、光譜定性分析

由于各種元素原子結構的不同，在光源的激發作用下，可以產生許多按一定波長次序排列的譜線組——特征譜線，其波長是由每種元素的原子性質所決定的。通過檢查譜片上有無特征譜線的出現來確定該元素是否存在，稱為光譜定性分析。第四節光譜分析方法37目前三十七頁\總數六十頁\編于十二點2、基本概念1）靈敏線：指元素特征光譜中強度較大的譜線，通常是具有較低激發電位和較大躍遷概率的共振線。常為原子線（電弧線）或離子線（火花線）。與實驗條件有關。2）共振線：從激發態直接躍遷到基態時所產生的譜線。由最低能級的激發態（第一激發態）直接躍遷到基態時所產生的譜線稱為第一共振線。一般也是最靈敏線。與元素的激發程度難易有關。3）最后線：或稱持久線。當待測物含量逐漸減小時，譜線數目亦相應減少，當c接近0時所觀察到的譜線，是理論上的靈敏線或第一共振線。38目前三十八頁\總數六十頁\編于十二點I1234）分析線：在進行元素的定性或定量分析時，根據試樣中被測元素的含量不同

，可選擇不同程度的一條或幾條靈敏線作分析用的譜線。5）自吸線：當由光源中心某元素發出的特征光向外輻射通過發光層周圍溫度較低的蒸汽原子時，將為其自身處于低能級的原子所吸收，而使譜線強度中心強度減弱的現象。自吸最強的譜線的稱為自蝕線。

1、無自吸；2、自吸；3、自蝕39目前三十九頁\總數六十頁\編于十二點（二）光譜定性分析方法光譜定性分析一般采用攝譜法。按照分析目的和要求不同，可分為指定元素分析和全部組分元素分析兩種。1、鐵光譜比較法（標準光譜圖比較法）目前最通用的方法，它采用鐵的光譜作為波長的標尺，來判斷其他元素的譜線。鐵光譜作標尺有如下特點：①譜線多。在210~660nm范圍內有幾千條譜線。②譜線間距離都很近。

在上述波長范圍內均勻分布。對每一條譜線波長，人們都已進行了精確的測量。在實驗室中有標準光譜圖對照進行分析。40目前四十頁\總數六十頁\編于十二點標準光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準確地繪出68種元素的逐條譜線并放大20倍的圖片。由波長標尺、鐵光譜、元素靈敏線及特征線組三部分組成。41目前四十一頁\總數六十頁\編于十二點如上圖，定性分析時，將樣品和Fe（直接以鐵棒作電極）并列攝譜于同一感光板上，經過顯影、定影、沖洗及干燥后的譜片，放在映譜儀上放大20倍，使純鐵光譜與標準光譜圖上鐵光譜重合，若試樣光譜上某些譜線和圖譜上某些元素譜線重合，就可以確定譜線的波長及所代表的元素。適用于測定復雜組分以及進行光譜定性全分析或簡項分析。

注意：判斷某元素是否存在，必須檢查該元素2條以上不受干擾的最后線或靈敏線。42目前四十二頁\總數六十頁\編于十二點2、標樣光譜比較法判斷樣品中某元素是否存在，可將該元素的純物質或其化合物與樣品并列攝譜于同一譜板（此時不用鐵譜），于映譜儀上檢查該元素是否存在。適用于試樣中指定組分的定性鑒定，且指定組分的純物質比較容易得到。3、波長測定法上述兩種方法無法確定試樣中某些譜線屬于何種元素時；準確測定出未知譜線的波長，再從元素波長表上查出未知譜線相對應的元素。43目前四十三頁\總數六十頁\編于十二點二、光譜半定量分析在鋼材、合金的分類，礦石晶級的評定以及在光譜定性分析中，除需要給出試樣中存在哪些元素外，還需要給出元素的大致含量，這時可用半定量分析法快速、簡便地解決問題。

迅速作出粗略含量判斷的方法——半定量分析法。半定量分析法的準確度較差，相對誤差一般為30％—100％。44目前四十四頁\總數六十頁\編于十二點（一）譜線強（黑）度比較法

隨著樣品中元素含量的增加，譜線黑度增大。將試樣與配好的標準系列試樣或標樣在相同實驗條件下并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計試樣中待測元素的含量。該法的準確度取決于被測試樣與標樣基體組成的相似程度。（二）譜線呈現法

利用譜線數目出現的多少來估計元素含量。被測元素譜線的數目隨著元素含量的增加，次靈敏線和其它較弱的譜線也會出現，于是根據實驗可以編制元素譜線出現與含量關系表，即譜線呈現表。以后就根據某一譜線是否出現來估計試樣中該元素的大致含量。45目前四十五頁\總數六十頁\編于十二點例如，鉛的譜線呈現表Pb%譜線特征/nm0.001283.3069清晰可見261.4178和280.200弱0.003283.3069清晰可見261.4178增強280.200變清晰0.01上述譜線增強,266.317和287.332出現0.03上述譜線都增強0.10上述譜線更增強,沒有出現新譜線0.30239.38,257.726出現46目前四十六頁\總數六十頁\編于十二點

三、光譜定量分析（一）光譜定量分析的關系式

AES分析進行定量測量的基礎就是根據譜線強度與被測元素濃度的關系來進行的。當溫度一定時，譜線強度I與被測元素濃度c呈正比，即

I=ac考慮到譜線的自吸效應系數b：I

=acb取對數，上式變為：

logI=blogc+loga——AES分析最基本的關系式。47目前四十七頁\總數六十頁\編于十二點b（自吸系數）隨濃度c增加而減小。當濃度很小無自吸時，b＝1當試樣濃度高時，b<1，工作曲線發生彎曲。a值受試樣組成、形態及放電條件等的影響，在實驗中很難保持為常數，故通常不采用譜線的絕對強度來進行光譜定量分析，而是采用“內標法”。

48目前四十八頁\總數六十頁\編于十二點（二）內標法定量分析的基本關系式內標法可以消除工作條件變化對分析結果的影響，提高光譜定量分析的準確度。內標法是通過測量譜線相對強度進行定量分析的方法，又稱相對強度法。具體做法：在分析元素的譜線中選一根譜線，稱為分析線；再在基體元素（或加入定量的其它元素）的譜線中選一根譜線，作為內標線。這兩條線組成分析線對。然后根據分析線對的相對強度與被分析元素含量的關系式進行定量分析。

49目前四十九頁\總數六十頁\編于十二點內標法公式：設分析線和內標線強度分別為I，I0；濃度分別為c，c0；自吸系數分別為b,b0，二者之比可簡化為:取對數得：logR=blogc+logA——內標法光譜定量分析的基本關系式50目前五十頁\總數六十頁\編于十二點

內標元素及內標線的選擇原則：內標元素：1）外加內標元素在分析試樣品中應不存在或含量極微；如樣品基體元素的含量較穩時，亦可用該基體元素作內標。2）內標元素與待測元素應有相近的特性（蒸發特性）；3）同族元素，具相近的電離能；內標線：1）激發能應盡量相近——均稱線對，不可選一離子線和一原子線為分析對；2）分析線的波長及強度接近；3）無自吸現象且不受其它元素干擾；4）背景應盡量小。51目前五十一頁\總數六十頁\編于十二點（三）攝譜法定量分析內標法的基本關系式★攝譜法感光板上譜線變黑的程度以黑度S來表示：其中，I0，Ii分別為未曝光部分和已曝光部分的光強，T為透過率（%）

譜線“黑度”與待測物濃度有關。即S=f(c)

52目前五十二頁\總數六十頁\編于十二點感光板的乳劑特性曲線

1）曝光量H與相板所接受的光強I

或照度E及曝光時間t成正比:2）曝光量H與黑度S之間的關系復雜——但可通過“乳劑特性曲線”——得到二者之間的定量關系！S－logH53目前五十三頁\總數六十頁\編于十二點S0logHiEDCBAbcSlogHS0—霧翳黑度

；BC—正常曝光段；bc—展度；Hi—惰延量；—直線部分斜率，反襯度

從該曲線中直線部分得：54目前五十四頁\總數六十頁\編于十二點根據內標法原理，分析線對中分析線黑度Sl和內標線黑度S2分別為S1=1lgI1–i1S2=2lgI2–i2

由于1=2=

，i1=i2=i

，所以分析線對的黑度差ΔS為ΔS＝S1－S2＝lgI1/I2=lgR