項目A04：50kt/a苯乙烯的生產工藝組織與實施

第一頁，共四十頁。任務描述：任務點A0101生產工藝路線選擇；任務點A0102生產工藝條件影響因素分析；任務點A0103典型設備的選擇；任務點A0104生產中安全、環(huán)保、節(jié)能措施；任務點A0105生產工藝流程組織；任務點A0106生產操作要點；任務點A0107生產中可能出現(xiàn)的故障分析及應對措施。第二頁，共四十頁。任務點01生產工藝路線選擇苯乙烯的性質①無色透明油狀液體，密度0.9074g／cm3熔點-31℃沸點146℃閃點31．3℃自燃點490℃，能溶于醇及醚，難溶于水。②遇明火極易燃燒。受熱、曝光或存在過氧化物催化劑時，極易聚合放熱導致爆炸。與氯磺酸、發(fā)煙硫酸、濃硫酸反應劇烈，有爆炸危險。③有毒，對人體皮膚、眼和呼吸系統(tǒng)有刺激性。空氣中最高容許濃度為100ppm。爆炸極限為1．1-6．1%。④苯乙烯具有乙烯基烯烴的性質，反應能力強，如氧化、還原、氯化等反應均可進行，并能與鹵化氫發(fā)生加成反應。苯乙烯在高溫下容易裂解和燃燒，生成苯、甲苯、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氫氣等。苯乙烯暴露于空氣中，易被氧化成醛、酮類。第三頁，共四十頁。苯乙烯用途苯乙烯自聚生成PS（聚苯乙烯樹脂），苯乙烯與丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用于生產ABS工程塑料；與丁二烯共聚可以生成丁苯乳膠（SBL）和合成丁苯橡膠（SBR）；與丙烯腈共聚為AS樹脂；乙烯也可用于生產其它樹脂。此外，苯乙烯還被廣泛用于制藥、涂料、紡織等工業(yè)第四頁，共四十頁。我國苯乙烯生產現(xiàn)狀我國苯乙烯生產始于20世紀50年代末。采用傳統(tǒng)的三氯化鋁液相烷基化工藝，建成一套5000噸/年苯乙烯生產裝置，以后又陸續(xù)建成幾套生產裝置，但大都生產規(guī)模小，能耗和物耗較高，產量低，因而發(fā)展緩慢。20世紀90年代，大慶石盤錦乙烯和廣州石化公司先后引進氣相分子篩工藝建成苯乙烯生產裝置，這些裝置的陸續(xù)建成投產，使我國苯乙烯的生產得到了飛速發(fā)展。1998年我國苯乙烯的生產能力達到約74.0萬噸，2000年進一步增加到約95萬噸。2006年，我國又有多套苯乙烯裝置建成投產，截止到2006年11月底，我國苯乙烯的生產能力達到285.5萬t/a。

第五頁，共四十頁。工業(yè)生產苯乙烯的方法除傳統(tǒng)乙苯脫氫的方法外，出現(xiàn)了乙苯和丙烯共氧化聯(lián)產苯乙烯和環(huán)氧丙烷工藝、乙苯氣相脫氫工藝等新的工業(yè)生產路線，同時積極探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路線。迄今工業(yè)上乙苯直接脫氫法生產的苯乙烯占世界總生產能力的90％，仍然是目前生產苯乙烯的主要方法，其次為乙苯和丙烯的共氧化法。苯乙烯的生產方法1.乙苯催化脫氫生產苯乙烯該方法是以苯和乙烯為原料，通過苯烷基化反應生成乙苯，然后乙苯再催化脫氫生成苯乙烯。這是工業(yè)上最早采用的生產方法，通過近年來的研究發(fā)展，使其在催化劑性能、反應器結構和工藝操作條件等方面都有了很大改進。乙苯脫氫生成苯乙烯的主反應為第六頁，共四十頁。乙苯脫氫生成苯乙烯是吸熱反應，在生成苯乙烯的同時可能發(fā)生的平衡副反應，主要是裂解反應和加氫裂解反應，因為苯環(huán)比較穩(wěn)定，裂解反應都發(fā)生在側鏈上。在水蒸氣存在下，還可能發(fā)生下述反應高溫下有生碳反應第七頁，共四十頁。2.乙苯氧化脫氫生產苯乙烯乙苯在氧化劑存在下，發(fā)生氧化脫氫轉化為苯乙烯。以氧為氧化劑時反應方程式如下此方法可以從乙苯直接生成苯乙烯，還可以利用氧化反應放出的熱量產生蒸汽，反應溫度也較催化脫氫為低。研究的催化劑種類較多，如氧化鎘，氧化鍺，鎢、鉻、鈮、鉀、鋰等混合氧化物，鉬酸銨、硫化鉬及載在氧化鎂上的鈷、鉬等。但這些催化劑在多處于研究階段，尚不具備工業(yè)化條件，有待進一步研究開發(fā)。第八頁，共四十頁。3.哈康法生產苯乙烯（共氧化法）該法是以乙苯和丙烯為原料聯(lián)產苯乙烯和環(huán)氧丙烷，可分為三步進行a.乙苯氧化生成過氧化氫乙苯b.在催化劑存在下，過氧化氫乙苯與丙烯發(fā)生環(huán)氧化生成a-苯乙醇和環(huán)氧丙烷c.a-苯乙醇催化脫水轉化為苯乙烯乙苯共氧化法可同時得到兩種重要的化工產品，其生產成本低、污染少，但其工藝復雜，副產物多，流程較長，單位能耗高。第九頁，共四十頁。4.乙烯和苯直接合成苯乙烯綜合以上四種方法，我們組選用乙苯催化脫氫生產苯乙烯。現(xiàn)在的催化劑的性能、反應器的結構和工藝操作條件都良好，而且是現(xiàn)在生產苯乙烯的主要方法。第十頁，共四十頁。反應過程操作工藝條件反應原理

乙苯催化脫氫

反應式：2.工藝條件溫度：600℃左右壓力：常壓或減壓水蒸氣與乙苯摩爾比一般為（6~9）：1左右催化劑：以鐵為基礎的多組分催化劑3.主要反應裝置蒸汽過熱爐、絕熱型反應器、熱回收器、氣體壓縮機和乙苯/苯乙烯分離塔第十一頁，共四十頁。任務點A0102生產工藝條件影響因素分析1.反應溫度乙苯脫氫反應為可逆吸熱反應，一般采用853K~893K，新催化劑控制在853K，中期873K左右，后期可提高到888~893K。從熱力學方面分析可知，升高反應溫度，反應平衡常數(shù)增大，乙苯平衡轉化率提高，苯乙烯平衡收率提高；從動力學分析，反應溫度升高，反應速度加快，乙苯轉化率提高，當反應溫度為873K時基本上沒有裂解產物生成；當溫度超過873K，隨著溫度升高，裂解副反應速度增加更快，副產物苯、甲苯等生成量增多，苯乙烯產率下降。綜合上述，適宜的溫度選擇600℃左右。第十二頁，共四十頁。2.反應壓力乙苯脫氫反應是一個氣體分子數(shù)增多的可逆反應。理論上，低壓有利于乙苯平衡轉化率及苯乙烯平衡收率的提高。但是，真空條件下進行高溫操作易燃易爆物料，在工業(yè)生產中極不安全。為解決這一矛盾，工業(yè)上通常采用通入過熱水蒸氣的辦法。這樣，既降低了原料乙苯的分壓，有利于主反應的進行，又避免了真空操作，保證了生產的安全運行。綜上，總壓采用略高于常壓以克服系統(tǒng)阻力，同時為了維持低壓操作，應盡可能減小系統(tǒng)的壓力降。第十三頁，共四十頁。2.水蒸汽用量加入稀釋劑水蒸氣是為了降低原料乙苯的分壓，有利于主反應的進行選用水蒸氣做稀釋劑的好處在于：水蒸氣的熱容量大，可以提供吸熱反應所需的熱量，是溫度穩(wěn)定控制；可以降低乙苯的分壓，改善化學平衡，提高平衡轉化率；與催化劑表面沉積的焦炭反應，使之氣化，起到清除焦炭的作用；水蒸氣可抑制并消除催化劑表面上的積焦，保證催化劑的活性；水蒸氣與反應物容易分離。第十四頁，共四十頁。水蒸氣添加量對乙苯轉化率的影響如下表所示反應溫度，K轉化率，％水蒸氣：乙苯，mol016188538738939130.350.410.480.550.760.820.860.900.770.830.870.90由表可知，在一定溫度下，隨著水蒸汽用量的增加，乙苯的轉化率也隨之提高，但增加到一定用量之后，乙苯轉化率的提高就不大明顯，而且水蒸汽用量過大，能量消耗也增加，產物分離時用來使水蒸氣冷凝耗用的冷卻水量也很大，因此水蒸氣與乙苯的比列應綜合考慮。在工業(yè)生產中，水蒸氣與乙苯摩爾比一般為（6~9）：1左右第十五頁，共四十頁。3.乙苯液空速乙苯液空速小,在催化劑床層停留時間長,轉化率高,但由于連串副反應的競爭,使選擇性下降,催化劑表面結焦量增加,再生周期縮短。空速過大,轉化率低,未轉化的原料回收循環(huán)量大,分離、回收消耗的能量也上升。若是絕熱式反應器,水蒸氣的消耗也將明顯增加。現(xiàn)在一般工業(yè)上采用的液空速為0.4～0.6h-1。4.原料純度若原料氣中有二乙苯，則二乙苯在脫氫催化劑上也能脫氫生成二乙烯基苯，在精制產品時容易聚合而堵塔。出現(xiàn)此現(xiàn)象時，只能用機械法清除，所以要求原料乙苯沸程應在135~136.5℃.原料氣中二乙苯含量小于0.04％。第十六頁，共四十頁。5.催化劑的選擇脫氫催化劑的活性組分是氧化鐵,助催化劑有鉀、釩、鉬、鎢、鈰等氧化物。如Fe2O3:K2O:Cr

2O3=87：10：3組成的催化劑，乙苯的轉化率可達60%，選擇性為87%。在有氫和水蒸氣存在下，氧化鐵體系可能有四價鐵、三價鐵、二價鐵和金屬鐵之間平衡。在氫的作用下，高價鐵會還原成低價鐵，甚至是金屬鐵。助催化劑K2O，能改變催化劑表面酸度，減少裂解反應的發(fā)生，并能提高催化劑的抗結焦性能和消碳作用，以及促進催化劑的再生能力，延長再生周期。助催化劑Cr2O3，是高熔點金屬氧化物，可以提高催化劑的耐熱性，穩(wěn)定鐵的價態(tài)。第十七頁，共四十頁。任務點A0103典型設備的選擇乙苯脫氫反應為吸熱反應，需有外部提供大量的熱才能進行。根據(jù)供熱方式不同，采用的反應器形式不同，工藝流程的組織也不同。乙苯脫氫生產苯乙烯通常有外加熱列管式等溫反應器和絕熱式反應器。目前大型新建生產裝置均采用絕熱式反應器。

第十八頁，共四十頁。1.等溫式反應器是以煙道氣為熱載體，反應器放在加熱爐內，由高溫煙道氣，將反應所需要的熱量通過管壁傳遞給催化劑床層。列管內裝填Fe-Cr-K催化劑，使用壽命一年左右。反應器列管外走煙道氣，通過與列管內反應氣體換熱為反應提供熱量。反應氣體入口溫度大約為580℃，出口溫度約600℃。2.絕熱式反應器所需要的熱源是由過熱水蒸氣直接帶入反應系統(tǒng)。靠反應氣體在反應過程中降溫放出的熱進行反應。反應氣體中伴隨有大量高溫水蒸氣作為熱載體，進口溫度在630℃左右，出口溫度在580~600℃。第十九頁，共四十頁。乙苯脫氫列管式等溫反應器1-列管反應器;2-圓缺擋板;3-耐火磚砌成的加熱爐;4-燃燒噴嘴絕熱反應器乙苯脫氫工藝流程1-水蒸氣過熱爐;2-脫氫反應器;3、4-熱交換器;5-冷凝器;6-分離器第二十頁，共四十頁。用這兩種不同型式反應器的工藝流程，主要差別：

脫氫部分的水蒸氣用量不同；熱量的供給和回收利用方式不同。1.采用列管式等溫反應器脫氫優(yōu)點：反應器縱向溫度較均勻，易于控制，不需要高溫過熱蒸汽。蒸汽耗量低，能量消耗少。缺點：等溫反應器結構復雜，而且需要大量的特殊合金鋼材，反應器制造費用高，因此大規(guī)模的生產裝置，都采用絕熱型反應器。2.采用絕熱反應器脫氫優(yōu)點:結構比較簡單，反應空間利用率高，不需耐熱金屬材料，檢修方便，基建投資低。缺點：溫度波動大，操作不平穩(wěn)，消耗大量的高溫（983K）蒸汽并需用水蒸氣過熱設備。第二十一頁，共四十頁。我們組選用二段絕熱式反應器。因為該反應為吸熱反應，反應器結構簡單，反應空間利用率大，不需耐熱金屬材料，檢修方便，投資低。而對于反應而言，不需要額外增加熱量只需蒸汽提供。如溫度過高，會使乙苯蒸氣過熱而裂解，絕熱式反應器直接傳熱，溫度均勻。單級反應器的乙苯轉化率只有40-50%。但是如果在加熱到一級入口的溫度，混合物無法平衡，所以混合物送往到第二催化劑床層，進一步轉化為苯乙烯，直至再次接近平衡。由于受其他因素影響乙苯轉化率可達到70-85%。若在增加催化劑床層，要綜合考慮經濟效益。綜上，我們選用二段絕熱固定床反應器。第二十二頁，共四十頁。任務點A0104生產中安全、環(huán)保、節(jié)能措施一、苯乙烯生產安全技術方案危險物料狀態(tài)沸點℃閃點℃引燃溫度℃爆炸極限危險性工藝安全措施苯乙烯液體14634.44901.1-6.1其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物遠離火源避免與氧化劑、酸類接觸儲藏室加阻聚劑甲苯液體110.645351.2-7.0易燃和空氣易形成爆炸混合物乙烯氣體-103.9無意義4252.7-36.0燃燒爆炸設緩沖罐乙烯進料管倒U型，防止反應液倒灌苯液體80.1-115601.2-8.0燃燒爆炸儲罐氮封裝置乙苯液體136.2154321.0-6.7燃燒爆炸儲罐氮封裝置第二十三頁，共四十頁。二、苯乙烯生產安全方面健康危害:屬低毒類。對皮膚、粘膜有刺激作用，有麻醉作用。急性中毒：高濃度時，立即引起眼及上呼吸道粘膜的刺激，出現(xiàn)眼痛、流淚、流涕、噴嚏、咽痛、咳嗽等，繼之頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、全身乏力等。嚴者可有眩暈、步態(tài)蹣跚。慢性影響：有頭痛、乏力、惡心、食欲減退、腹脹、憂郁、健忘、指顫等；皮膚粗糙、皸裂和增厚。

第二十四頁，共四十頁。操作注意事項密閉操作，加強通風。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴過濾式防毒面具（半面罩），戴化學安全防護眼鏡，穿防毒物滲透工作服，戴橡膠耐油手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統(tǒng)和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、酸類接觸。灌裝時應控制流速，且有接地裝置，防止靜電積聚。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。第二十五頁，共四十頁。儲存注意事項通常商品加有阻聚劑。儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。包裝要求密封，不可與空氣接觸。應與氧化劑、酸類分開存放，切忌混儲。不宜大量儲存或久存。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區(qū)應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料第二十六頁，共四十頁。三、苯乙烯生產節(jié)能方案1.水循環(huán)使用

過熱水蒸氣用量大，凝液中分出的過程水應當經過處理后，用于產生水蒸氣，循環(huán)使用，這樣既節(jié)約了工業(yè)用水，又能滿足環(huán)保的要求。2.采用高效規(guī)整填料

高效規(guī)整填料MellaPack-250Y是一種新型填料，它具有傳質效率高、比壓降小、處理能力大、放大效應小等優(yōu)點。用于乙苯/苯乙烯精餾塔可使精餾塔的處理能力增大，塔壓降減小，塔底溫度降低，最重要的是由于傳質效率高于板式塔，因此，用于該填料改造板式塔可減小回流，從而減少再沸器的蒸汽消耗量和冷卻水的用量。第二十七頁，共四十頁。3.回收塔頂冷凝潛熱

由于乙苯/苯乙烯塔必須再負壓下進行操作，因此，塔頂操作溫度較低。傳統(tǒng)苯乙烯裝置的塔頂溫度僅60℃左右，該低溫熱源只能以肺熱形式排入大氣。使用高效填料能夠減少塔頂與塔底的溫差，可將塔頂溫度提高到102~104℃.另一方面，苯乙烯裝置的乙苯脫氫單元采用負壓操作，并采用乙苯和水共沸蒸發(fā)（共沸點為92℃），這就可以采用一種高效熱交換器使乙苯/苯乙烯塔頂?shù)睦淠凉摕醽碚舭l(fā)脫氫系統(tǒng)的乙苯。第二十八頁，共四十頁。4、熱泵精餾塔熱泵節(jié)能技術就是用壓縮機將塔頂蒸汽增壓以提高塔頂蒸汽的冷凝溫度，從而實現(xiàn)用塔頂冷凝潛熱蒸發(fā)塔底再沸器物料，節(jié)省再沸器消耗的蒸汽和塔頂冷凝所消耗的冷卻水。精餾塔采用熱泵技術的條件如下：（1）精餾塔塔頂、塔釜的溫差越小越好（2）精餾塔的熱負荷越大越好（3）透平蒸汽與低壓蒸汽（再沸器消耗）的價格相差越小，熱泵獲得的經濟效益越大第二十九頁，共四十頁。任務點A0105生產工藝流程組織第三十頁，共四十頁。乙苯在水蒸氣存在下催化脫氫生成苯乙烯，是在段間帶有蒸汽再熱器的兩個串聯(lián)的絕熱徑向反應器內進行，反應所需熱量由來自蒸汽過熱爐的過熱蒸汽提供。在蒸汽過熱爐（1）中，水蒸氣在對流段內預熱，然后在輻射段的A組管內過熱到880℃。此過熱蒸汽首先與反應混合物換熱，將反應混合物加熱到反應溫度。然后再去蒸汽過熱爐輻射段的B管，被加熱到815℃后進入一段脫氫反應器（2）。過熱的水蒸氣與被加熱的乙苯在一段反應器的入口處混合，由中心管沿徑向進入催化劑床層。混合物經反應器段間再熱器被加熱到631℃，然后進入二段脫氫反應器。反應器流出物經廢熱鍋爐（4）換熱被冷卻回收熱量，同時分別產生3.14MPa和0.039MPa蒸汽。反應產物經冷凝冷卻降溫后，送入分離器（5）和（7），不凝氣體（主要是氫氣和二氧化碳）經壓縮去殘油洗滌塔（14）用殘油進行洗滌，并在殘油汽提塔（11）中用蒸汽汽提，進一步回收苯乙烯等產物。洗滌后的尾氣經變壓吸附提取氫氣，可作為氫源或燃料。反應器流出物的冷凝液進入液相分離器（6），分為烴相和水相。烴相即脫氫混合液（粗苯乙烯）送至分離精餾部分，水相送工藝冷凝汽提塔（16），將微量有機物除去，分離出的水循環(huán)使用。第三十一頁，共四十頁。粗苯乙烯先進入乙苯蒸出塔，將沒有反應的乙苯、副產物苯和甲苯與苯乙烯進行分離。塔頂蒸出的乙苯、苯和甲苯經過冷凝后，一部分回流，其余送入苯、甲苯回收塔，將乙苯與苯、甲苯分離，塔底分出的乙苯可循環(huán)作脫氫原料用。塔頂分出的苯和甲苯，送入苯、甲苯分餾塔，將苯和甲苯進行分離。乙苯蒸出塔塔底液體主要是苯乙烯，還含有少量焦油，送入苯乙烯精餾塔，塔頂蒸出聚合級成品苯乙烯，純度為99.6%（質量）。塔底液體為焦油，焦油里面含有苯乙烯，可進一步進行回收。上述流程中，乙苯蒸出塔和苯乙烯精餾塔均應當在減壓下操作，為了防止苯乙烯的聚合，塔底需要加入阻聚劑，例如二硝基苯酚、叔丁基鄰苯二酚等。苯乙烯的分離與精制第三十二頁，共四十頁。任務點A0406苯乙烯生產操作要點本工藝過程：將乙苯和初級蒸汽過熱后與主蒸汽混合（蒸氣：乙苯=1.3：1）進入第一級反應器。在入口溫度628℃、出口壓力0.0486MPa和催化劑作用下進行脫氫反應，然后于入口溫度631℃、出口壓力0.04MPa下在第二級反應器中繼續(xù)脫氫生成苯乙烯，脫氫混合物經廢熱鍋爐、過熱蒸汽降溫器、空調器降溫、冷凝。分離器出來的脫氫液進精餾系統(tǒng)，分離苯乙烯、乙苯、苯、甲苯得到苯乙烯產品。乙苯、苯返回使用。副產品甲苯送罐區(qū)。脫氫反應器是脫氫單元的核心部位。第三十三頁，共四十頁。1、脫氫反應系統(tǒng)

①嚴格控制反應器入口溫度。進料蒸汽：乙苯不得低于1.3：1。乙苯中二乙苯含量小于10ppm，盡量減少開、停車次數(shù)，防止催化劑破碎。反應器最初開車應首先用氮氣加熱升溫，床層溫度達200℃以上時方可通入蒸氣。尾氣壓縮機入口壓力應保持為0.0276MPa。反應器、蒸汽過熱爐、尾氣壓縮機的聯(lián)鎖系統(tǒng)必須正常投用，并定期校驗和記錄。②安全閥應每年定壓一次，防爆膜應每年檢查一次，發(fā)現(xiàn)問題要及時更換或修理。③尾氣系統(tǒng)三臺在線氧分析器都應正常投用，當有兩臺指示值超過1%時聯(lián)鎖應動作，使系統(tǒng)升為正壓操作。尾氣在負壓操作時需排入火炬系統(tǒng)，不準排入大氣。

第三十四頁，共四十頁。④反應器床層發(fā)現(xiàn)熱點時應立即查找原因，必要時停車處理。⑤應防止蒸汽過熱爐超溫。對過熱爐火嘴要經常調整火焰，不要直接接觸爐管和爐墻。反應系統(tǒng)由正壓變?yōu)樨搲翰僮鲬徛M行，防止負荷突然加大，過熱爐管驟冷損壞爐管。⑥水、脫氫混合液分離器界面應嚴格控制在70%，防止脫氫液中帶水或水中帶脫氫液。⑦停車后應立即用乙苯洗滌系統(tǒng)，防止苯乙烯自聚物堵塞系統(tǒng)。⑧膨脹節(jié)要定期檢查，膨脹節(jié)的檢測氮氣要暢通。第三十五頁，共四十頁。2、無硫阻聚劑配制系統(tǒng)

①冬季應保證系統(tǒng)的保溫、伴熱系統(tǒng)的正常運行。長期停車時應將乙苯/苯乙烯塔送料管線吹掃干凈。②作業(yè)時應穿戴合適的防護用具，料桶要設立專用庫房。作業(yè)人員工作完成后立即洗澡。淋浴及洗眼器應長年備用并經常檢查維修。3、其他部位

①變壓吸附單元停車時要在0.147MPa壓力下氮封。要經常檢查氫精制單元的靜電接地和氫氣泄漏情況。②應檢查苯乙烯精餾塔塔頂采出線，按時加入阻聚劑，其加入量為5-15ppm，送貯罐的苯乙烯溫度為5℃；停車時應用乙苯沖洗，防止苯乙烯自聚③苯乙烯塔打開時要防止潮濕空氣進入，檢