電子順磁共振波譜學概論電子順磁共振波譜學概論第1頁相關參考書目：1、JohnA.WeilandJamesR.Bolton，ElectronParamagneticResonance—ElementaryTheoryandPracticalApplications,2nd

Edition,John-Wiley,2、N.M.Atherton,Principlesofelectronspinresonance,EllisHorwood,19933、MarinaBrustolonandElioGiamello,ElectronParamagneticResonance:APractitionersToolkit，John-Wiley,……碩士課程—EPR電子順磁共振波譜學概論第2頁裘祖文，電子自旋共振波譜，科學出版社，1980張建中等，自旋標識ESR波譜基礎理論和應用，科學出版社，1987陳賢镕，電子自旋共振試驗技術，科學出版社，1986趙保路編著，電子自旋共振技術在生物和醫學中應用，中國科大出版社，姜壽亭,李衛編著，凝聚態磁性物理，科學出版社，陳慧蘭著，高等無機化學，高等教育出版社，碩士課程—EPR電子順磁共振波譜學概論第3頁相關網站：1、

國際EPR/ESR協會2、

布魯克企業3、www.jeol.co.jp

日本電子……碩士課程—EPR電子順磁共振波譜學概論第4頁一、順磁共振波譜（EPR）基礎原理二、EPR研究對象、體系及應用三、EPR波譜四、EPR波譜儀電子順磁共振波譜學概論第5頁

ElectronParamagneticResonance,EPR,isaspectroscopictechnique,whichdetectsspeciesthathaveunpairedelectrons.

它是直接檢測和研究含有未成對電子順磁性物質一個波譜學技術。

ItisalsooftencalledESR,ElectronSpinResonance,ESR.電子順磁共振:電子順磁共振波譜學概論第6頁電子順磁共振專業名詞變遷歷程：ESR/EPR/EMR電子自旋共振—ElectronSpinResonance電子順磁共振—ElectronParamagneticResonance電子磁共振—ElectronMagneticResonance若未抵消電子磁矩起源于外層電子或共有化電子未配對自旋[如半導體和金屬中導電電子、有機物自由基、晶體缺點（如位錯）和輻照損傷（如色心）等]產生未配對電子，則常稱為電子自旋共振。若未抵消電子磁矩起源于未充滿內電子殼層（如鐵族原子3d殼層、稀土族原子4f殼層），則普通稱為（狹義）電子順磁共振。電子順磁共振波譜學概論第7頁Resonance電子順磁共振波譜學概論第8頁

宇宙是在一次猛烈大爆炸后產生。而促使大爆炸產生根本原因之一，便是共振。當宇宙還處于渾沌奇點時，里面就開始產生了振蕩。起初，這種振蕩是非常微弱。漸漸地，振蕩頻率越來越高、越來越強，并引發了共振。最終，在共振和膨脹共同作用下，造成大爆炸，宇宙在瞬間急劇膨脹、擴張……

共振不但創造出了宏觀宇宙，而且，微觀物質世界產生，也與共振有著密不可分干系。

電子順磁共振波譜學概論第9頁電子順磁共振波譜學概論第10頁農歷8月18日錢塘江會發生大潮，這現象是因為月亮引力所造成。而只有當太陽、月亮和地球處于同一直線時，這種大潮才會發生，這也是一個共振。

電子順磁共振波譜學概論第11頁電子順磁共振波譜學概論第12頁電子順磁共振波譜學概論第13頁電子順磁共振

(EPR/ESR)

歷史：1945年，前蘇聯物理學家，柴伏依斯基/或稱扎伏伊斯基

(Zavoisky,N.K.)觀察發覺(J.Phys.USSR1945,9,245)。

電子順磁共振波譜學概論第14頁發覺人時間發覺內容SternandGerlach1921/22發覺電子磁矩空間量子化Pauli1924提出核磁矩與電子之間存在超相互作用（Hyperfine）UhlenbeckandGoudsmidt1925提出電子自旋及其磁矩特征BreitandRabi1931計算H原子能級，指出核自旋與電子自旋角動量耦合Rabi,Zacharias,Millman,Kusch1938第一個NMR試驗，測量了原子核磁矩Zavoisky1945第一個ESR試驗CuCl2.2H2O/4.76mT@133MHzBlochF.,PurcellE.M.1946第一個固體NMR試驗Griffiths1946第一個鐵磁共振FMR試驗與理論Kittel1947Paulis,Kittel1951第一個反鐵磁共振AFMR試驗與理論ДофманЯ.

Г.,DresselbausG.1951/53盤旋共振理論與試驗M?ssbauerR.L.,PoundR.V.1958/59M?ssbauer效應（無反沖g射線共振吸收）與磁共振研究相關主要歷史事件：

電子順磁共振波譜學概論第15頁因磁共振出色貢獻而取得諾貝爾獎科學家:1944年I.S.Rabi1952年F.Bloch,E.M.Purcell1955年W.E.Lamb,P.Kusch1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1989年N.F.Ramsey,H.G.Dehmelt,W.

Paul1991年

R.R.Ernst年

K.Wüthrich年

P.C.Lauterbur,S.P.Mansfield年A.Fert,P.Grünberg

電子順磁共振波譜學概論第16頁

1944年諾貝爾物理學獎授予:美國拉比,以表彰他用共振方法紀錄原子核磁特征。

1952年諾貝爾物理學獎授予:美國布洛赫和美國馬薩諸塞州哈佛大學珀塞爾,以表彰他們相關核磁精密測量新方法及由此所做發覺。

1955年諾貝爾物理學獎二分之一授予:美國庫什(P.Kusech),以表彰他對電子矩陣所作精密測定（電子磁矩）。

1966年諾貝爾物理學獎授予:法國卡斯特勒，創造并發展用于研究原子內光、磁共振雙共振方法。

1977年諾貝爾物理學獎授予:安德森、范弗萊克（美國）、莫特（英國）對磁性和無序體系電子結構基礎性研究(J.VanVleck研究了抗磁性和順磁性量子力學理論

)。

1989年諾貝爾物理學獎授予:拉姆齊（美國）創造分離振蕩場方法及其在原子鐘中應用(原子束振蕩場);德默爾特（美國）、保爾（德國）發展原子準確光譜學和開發離子陷阱技術(準確測量出正、負電子g因子

)。

年諾貝爾物理學獎授予：法國科學家艾爾伯·費爾和德國科學家皮特·克魯伯格，表彰他們發覺巨磁電阻效應貢獻（在磁場作用下，磁性金屬內部電子自旋方向發生改變而造成電阻改變現象，被稱為磁阻效應）.電子順磁共振波譜學概論第17頁1991年諾貝爾化學獎授予:瑞士恩斯特（R.Ernst），以表彰創造了傅立葉變換核磁共振分光法和二維核磁共振技術而獲獎。

年諾貝爾化學學獎授予:瑞士維特里希，“創造了利用核磁共振技術測定溶液中生物大分子三維結構方法”。

年諾貝爾生理醫學獎授予:美國科學家保羅·勞特布爾和英國科學家彼得·曼斯菲爾德。他們在核磁共振成像技術上取得關鍵性發覺，這些發覺最終造成核磁共振成像儀出現。

……!!!電子順磁共振波譜學概論第18頁一、EPR基礎原理1、概述電子自旋磁特征電子順磁共振波譜學概論第19頁JosephJohnThomson

（英國）

TheNobelPrizeinPhysics1906

In1891,theIrishphysicist,GeorgeStoney,believedthatelectricityshouldhaveafundamentalunit.Hecalledthisunittheelectron.TheelectronwasdiscoveredbyJ.J.Thomsonin1897.Theelectronwasthefirstsub-atomicparticleeverfound.Itwasalsothefirstfundamentalparticlediscovered.TheconceptofelectronspinwasdiscoveredbyS.A.GoudsmitandGeorgeUhlenbeckin1925.Theelectronhasthreebasicproperties:electriccharge,massandspin.

EPR—基礎原理古德斯密特、烏倫貝克：荷蘭-美國物理學家

電子順磁共振波譜學概論第20頁EPR—基礎原理電子順磁共振波譜學概論第21頁EPR—基礎原理做自旋運動電子可視為一個微小磁體。電子順磁共振波譜學概論第22頁What’stheElectronSpin?EPR—基礎原理電子含有電荷，同時電子像陀螺一樣繞一個固定軸旋轉，形成有南北極自旋磁矩。Theelectronspinistheelectron’selectromagneticfieldangularmomentum.

電子自旋即電子電磁角動量電子內稟運動或電子內稟運動量子數簡稱。

電子順磁共振波譜學概論第23頁EPR—基礎原理電子順磁共振波譜學概論第24頁關于自旋電子一些為何——淺談與超導電性反抗磁性元素Fe、Co,、Ni為何形成化合物就超導了?張裕恒《物理》40卷(年)3期EPR—基礎原理電子順磁共振波譜學概論第25頁TwinkletwinklelittleSpinAreyousingleorareyoutwin?Areyourealorareyoufalse?HowIcraveyourresonantpulse——JOHNA.WEILEPR—基礎原理電子順磁共振波譜學概論第26頁Stern-Gerlach試驗：斯特恩-格拉赫試驗是電子有內稟自旋運動試驗基礎之一。

EPR—基礎原理電子順磁共振波譜學概論第27頁

ThetechniqueofelectronparamagneticresonancespectroscopymayberegardedasafascinatingextensionofthefamedStern-Gerlachexperiment.UhlenbeckandGoudsmitlinkedtheelectronmagneticmomentwiththeconceptofelectronspinangularmomentum.Rabietal.studiedtransitionsbetweenlevelsinducedbyanoscillatingmagneticfield.Thisexperimentwasthefirstobservationofmagneticresonance.

EPR—基礎原理Stern-Gerlach試驗：測量原子磁矩，讓原子束經過不均勻磁場。試驗發覺原子磁矩在磁場方向分量有不一樣數值，是因為原子在該方向受不一樣作用力，從而在該方向有不一樣偏移距離。電子順磁共振波譜學概論第28頁

Thefirstobservationofanelectronparamagneticresonancepeakwasmadein1945whenZavoiskydetectedaradiofrequencyabsorptionlinefromaCuCl2.2H2Osample.Aresonanceatamagneticfieldof4.76mTforafrequencyof133MHz;inthiscasetheelectronZeemanfactorgisapproximately2.Laterexperimentsathigher(microwave)frequenciesinmagneticfieldsof100–300mTshowedtheadvantageoftheuseofhighfrequenciesandfields.EPR—基礎原理電子順磁共振波譜學概論第29頁EPR—基礎原理Question：

為何EPR/ESR研究對象必須含有未成對(unpaired)電子呢？電子順磁共振波譜學概論第30頁EPR—基礎原理物質自旋磁矩軌道磁矩電子磁矩+電子運動軌道運動和自旋運動軌道角動量自旋角動量（原子核及核外電子）原子（本征磁矩）電子順磁共振波譜學概論第31頁EPR—基礎原理

若軌道中全部電子都已成對，則它們自旋磁矩就完全抵消，造成分子無順磁性。若最少有一個電子未成對，其自旋就會產生自旋磁矩。所以，

EPR研究對象必須含有未成對電子。電子順磁共振波譜學概論第32頁EPR—基礎原理H=0時,自旋磁矩方向是隨機,并處于同一個平均能態H≠0時，自旋磁矩就有規則地排列起來（平行外磁場—對應能級能量較低，或反平行于外磁場—對應能級能量較高）電子順磁共振波譜學概論第33頁回答了哪些物質是順磁性!

若物質分子（原子、離子）中存在未成對電子，其自旋產生磁矩，亦稱永久磁矩。通常情況下，該分子磁矩方向是隨機，不展現順磁性。

當其處于外加磁場中，分子永久磁矩隨外磁場取向，產生與外磁場同向內磁場，這就是物質順磁性起源。EPR—基礎原理電子順磁共振波譜學概論第34頁物質磁性EPR—基礎原理宏觀物質磁性是由組成原子電子、質子、中子所攜帶內稟自旋所造成。電子：電子軌道磁矩，電子自旋磁矩

(本征磁矩)原子核磁性：質子，中子(無軌道磁矩)。斯特恩OttoStem發覺質子磁矩，1943年獲Nobel物理獎。電子順磁共振波譜學概論第35頁EPR—基礎原理電子順磁共振波譜學概論第36頁組成原子電子、質子、中子都是攜帶有內稟自旋磁矩，所以宏觀物質都毫無一例外是磁性物質。共線物質磁性有：抗磁性順磁性鐵磁性反鐵磁性亞鐵磁性EPR—基礎原理

物質磁性是物質宏觀物性，它是分子內部微觀結構總體反應。電子順磁共振波譜學概論第37頁參考書《凝聚態磁性物理》抗磁性順磁性鐵磁性反鐵磁性亞鐵磁性c:磁化率TC:居里點/溫度Θp:順磁居里點/溫度TN:尼爾溫度EPR—基礎原理電子順磁共振波譜學概論第38頁2、共振條件(ResonantCondition)

EPR—基礎原理

順磁性物質分子（或原子、離子）中存在未成對電子，其電子自旋角動量Ms不為零。

其中，S是電子總自旋量子數，其值取決于未成對電子數目n(S=n/2)，式中?=h/2π（Planck’sconstanth=6.626×10-34J.s）

Ms在z軸方向（磁場方向）分量Ms,z是:Ms,z=msh/2π=ms?其中:ms為自旋磁量子數，其值

ms=S，S-1，S-2，…，-S電子順磁共振波譜學概論第39頁EPR—基礎原理e,z=-γMs,z

=-γms?=-gbms

分子磁矩在z方向分量：

分子磁距在z方向分量值與ms符號相反!

分子磁矩為：e=γMs

Ms-電子自旋角動量γ-電子旋磁比電子順磁共振波譜學概論第40頁γ=gee/2mec,電子旋磁比；

b(μB)—Bohr磁子（軌道角動量最小單位）

b=e?/2mec=9.2741×10-24J/T;

ge因子：自由電子2.0023，無量綱；

e電子電荷；me電子質量,c光速。EPR—基礎原理其中：電子順磁共振波譜學概論第41頁

對含有未成對電子分子而言，其磁矩為

將此分子置于一外磁場中，則與

之間就有相互作用，產生能級分裂，即Zeeman分裂。電子自旋能級在外場中被分裂成兩個能級現象——Zeeman分裂電子順磁共振波譜學概論第42頁EPR—基礎原理

1896年8月一天，荷蘭物理學家Zeeman把一盞燃燒著鈉本生燈（Bunsenburner）放到了電磁鐵兩極間，奇妙事情發生了：原本是單一譜線鈉光譜一下裂變成了三條！深入研究揭示了這一現象奧秘：原來鈉原子電子能級在磁場作用下產生了劈裂，電子在不一樣能級間越遷就發出了三種不一樣波長光。這一現象被命名為Zeeman劈裂，Zeeman本人也所以取得1902年諾貝爾物理獎。

相關研究工作表明，不但僅是電子，自旋數不為零原子核能級在磁場中也會產生劈裂，這就是核磁共振物理基礎。電子順磁共振波譜學概論第43頁

對含有未成對電子分子而言，其磁矩為

將此分子置于一外磁場中，則與

之間就有相互作用，產生能級分裂，即Zeeman分裂。E=-

·

=-

μHcosθ=-

μzH=-(-gbms)H=gbmsH可見，能級分裂隨外磁場H增強而增大!作用能為：電子順磁共振波譜學概論第44頁EPR—基礎原理假如體系中只有一個未成對電子，則ms只取±1/2兩個值，其兩種可能狀態能量分別是：

Eα=(1/2)gbH；Eβ=-(1/2)gbH

當H=0時，Eα=Eβ=0，自旋電子兩種狀態含有相同能量。電子順磁共振波譜學概論第45頁EPR—基礎原理H≠0時：分裂為兩個能級Eα和Eβ，能級分裂大小與H成正比。ΔE=Eα-

Eβ=g

bH電子順磁共振波譜學概論第46頁EPR—基礎原理

若在垂直于磁場H方向上施加頻率為電磁波，依據磁能級躍遷選擇定律Δms=±1，h=gbH當滿足下面條件（Planck’slaw）：

——EPR共振條件

電子順磁共振波譜學概論第47頁電子發生受激躍遷，即低能級電子吸收電磁波能量而躍遷到高能級中。h=gbH電子順磁共振波譜學概論第48頁關系式β=e?/2mc，也即β與m相關（成反比），由此也能夠了解為何核磁共振所使用激發能（射頻MHz）比順磁共振激發能(微波GHz)要小得多（小~103），因為mN

≈1836me

(βN

=e?/2mNc)共振條件可簡化為：

Hr(Gs)=h/gb=714.484×

(GHz)/g或寫:g

=h/Hb

=0.0714484×(MHz)/H(mT)h=g

bHEPR—基礎原理電子順磁共振波譜學概論第49頁EPR—基礎原理問題：為何施加電磁波要與磁場垂直？Nα/Nβ

=e-ΔE/kT電子自旋磁矩在外加磁場B0中進動。在xy平面內存在一個以頻率ω旋轉弱磁場B1。假如ω=ω0，這個磁矩能夠和磁場B1相互作用。其中B1<<B0

。電子順磁共振波譜學概論第50頁EPR—基礎原理電子順磁共振波譜學概論第51頁EPR—基礎原理電子順磁共振波譜學概論第52頁EPR—基礎原理ΔE=Eα-Eβ=

g

bH問題：電子自旋Zeeman分裂能大小？電子順磁共振波譜學概論第53頁電子自旋Zeeman分裂能與500nm可見光能量Evis比較：

Ez=hν=6.63×10-34J.s×9.5×109s×6.02×1023/mol=3.8J/mol500nm可見光能量Evis:239KJ/mol分子熱運動時動能E(假設為單原子時)是：

E=3/2RT(R氣體常數,300K)=3.74KJ/mol這說明，ESR分裂能級是很小。所以，ESR試驗時溫度影響原因很大。EPR—基礎原理電子順磁共振波譜學概論第54頁電子自旋在Zeeman分裂能級Ea、Eb上分充滿足BoltzmannDistributionRule：(k—Boltzmann常數1.38×10-23J/K，Ea、Eb能級上對應電子自旋數分別為na、nb

,EPR信號強弱與Δn=nb

-na相關!)當T=300K時，H~0.34T，(na/nb)=0.9985~999/1000，即在常溫下，高低能級自旋數差僅千分之一,

但這對ESR含有主要意義，不然，當na=nb時，ESR在理論上觀察就不可能。EPR—基礎原理電子順磁共振波譜學概論第55頁若溫度降低至77K即液氮溫度時:

(na/nb)=0.994~994/1000若溫度降低至4K即液氦溫度區:

(na/nb)=0.892~892/1000即降低溫度，ESR信號增強，是因為高低能級上電子自旋差額增加緣故。EPR—基礎原理電子順磁共振波譜學概論第56頁EPR—基礎原理A:受激激發，表現為吸收微波；E:受激輻射，表現為發射微波電子順磁共振波譜學概論第57頁EPR現象嚴格敘述，必須利用量子力學！EPR—基礎原理自旋哈密頓函數電子順磁共振波譜學概論第58頁索爾維會議

地點：比利時布魯塞爾國際索爾維物理研究所

第五次索爾維會議—可能最著名一次索爾維會議是1927年10月召開第五次索爾維會議。此次會議主題為“電子和光子”，世界上最著名物理學家聚在一起討論重新說明量子理論。會議上最出眾角色是愛因斯坦和波爾。前者以“上帝不會擲骰子”觀點反對海森堡測不準原理，而波爾反駁道，“愛因斯坦，不要告訴上帝怎么做”—這一爭論被稱為波爾—愛因斯坦論戰。參加這次會議二十九人中有十七人取得或以后取得諾貝爾獎。號稱聚集全球三分之一智慧一張照片！

電子順磁共振波譜學概論第59頁號稱聚集全球三分之一智慧一張照片！電子順磁共振波譜學概論第60頁EPR—基礎原理?=gbH?z電子自旋體系哈密頓算符為：?z自旋本征函數為│a

>和│b>，其本征值分別為1/2和-1/2。?z│a

>=1/2│a

>?z│b

>=-1/2│b

>電子順磁共振波譜學概論第61頁EPR—基礎原理所以，兩自旋態能量為：Eα=<a│?

│a

>=<a│gbH?z│a

>=(1/2)g

bHΔE=Eα-Eβ=g

bH

兩能級差：Eβ=<b│?

│b

>=<b│gbH?z│b

>=-(1/2)g

bH若在與H垂直方向施加一微波h，使得h=gβH，即產生磁共振吸收。

電子順磁共振波譜學概論第62頁電子自旋能級分裂EPR—基礎原理電子順磁共振波譜學概論第63頁h

ΔE=g

bHh=g

bHEPR—基礎原理順磁性物質鐵磁性物質反鐵磁物質電子順磁共振波譜學概論第64頁MicrowaveBand

Frequency(GHz)L

S

X

KQ

W1.1

3.0

9.525.0

34.0

94.0392

1070

3390

89001

34000Hres(G)EPR—基礎原理比如：采取

=9.5GHz微波頻率，對自由電子Hr=714.484(/ge)=714.4849.5/2.0023=3390Gs=339mT或=h/g

b=6.62610-34

9.5109/2.0023

9.27410-28（J.s）(1/s)/J/Gs=3390Gs電子順磁共振波譜學概論第65頁EPR—基礎原理Frequencies:1.6-30GHzWavelengths:187-10mmQuantumenergies:0.66x10-5-0.12x10-3eV

電子順磁共振波譜學概論第66頁EPR—基礎原理EPR譜儀常使用微波頻率電子順磁共振波譜學概論第67頁以X波段（~10GHz）為中心，高、低頻率各自優勢高頻（>>35GHz）優勢:1.提升g值分辨率2.消除超精細耦合作用A二階效應3.減小過沖(overshoot)現象4.增強電四極矩和其它禁戒躍遷5.觀察較強零場分裂作用低頻（含S波段以下）1.觀察配體所引發超精細分裂2.弱化g值應變3.線寬變窄，分辨率上升4.降低電四極和核塞曼作用5.檢測g和A共軸情況6.利于探測比較弱超精細分裂，如低頻ESEEM檢測譜儀靈敏度與微波頻率平方成正比；不過，介電損耗也隨之上升，可使調諧難以操作。EPR—基礎原理電子順磁共振波譜學概論第68頁EPR—基礎原理高頻高場EPR優勢：分辨率增大，信號強度增大！電子順磁共振波譜學概論第69頁EPR—基礎原理L波段:有機體、小動物等大生物和水溶液樣品;S波段:生物，水溶液和過渡金屬絡合物樣品;X波段:普通液、固態樣品，是最常見微波頻率；

(波長：~3cm)K波段:過渡金屬絡合物和多頻率工作；Q波段:小樣品高靈敏度測量和多頻率研究；

(波長：~8mm)W波段:極小樣品和多頻率樣品測量。

電子順磁共振波譜學概論第70頁EPR—基礎原理3、普通系統

從共振條件：h

=gbH

可知，實現共振，有兩種方法：

1）

固定，改變H—掃場法2）固定H，改變—

掃頻法

電子順磁共振波譜學概論第71頁EPR—基礎原理

標準上，這兩種方法均可實現共振，但因為技術原因，當代EPR譜儀總是采取掃場法，因為磁場改變能夠很輕易地做到均勻、連續、易控（細微改變）；改變ν，則難以做到這些。

電子順磁共振波譜學概論第72頁問題：為何常見EPR譜都是一次微分譜？EPR譜表示方式：橫軸H用磁場強度（1mT=10G=28.02495MHz）或者g因子/張量表示，前者方便于分析A張量，后者便于分析g因子。縱軸用DA/DB或任意單位（arbitraryunit,a.u.）表示信號相對強度，或不標。EPR—基礎原理電子順磁共振波譜學概論第73頁通常情況下，EPR波譜儀統計是吸收信號一次微分線形，即一次微分譜線。

EPR譜表示方式:橫軸用磁場H強度（1mT=10G）或g因子/張量表示。前者方便于分析A張量，后者便于分析g因子。

縱軸用DA/DH或任意單位（arbitraryunit,a.u.）表示信號相對強度，或不標。

電子順磁