PAGEPAGE年級2009姓名唐云申請學位級別碩士專業材料學指導教師唐安斌教授指導教師楊海君副教授ClassifiedIndex:TQ31U.D.C:678SouthwestofScienceandTechnologyMasterDegreeThesisStudiesonthesynthesisof2,6-DMNand1,8-NDC,aswellasthepreparationandperformanceofPENcontaining1,8-naphthaleneunitGrade:2009Candidate:TangYunAcademicDegreeAppliedfor:MasterDegreeSpeciality:MaterialScienceSupervisor:ProfessorTangAnbinSupervisor:AssociateProfessorYangHaijunMarch25,2012.獨創性聲明本人聲明所呈交的論文是我個人在導師指導下進行的研究工作及取得的研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經發表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得西南科技大學或其它教育機構的學位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。簽名：日期：關于論文使用和授權的說明本人完全了解西南科技大學有關保留、使用學位論文的規定，即：學校有權保留學位論文的復印件，允許該論文被查閱和借閱；學校可以公布該論文的全部或部分內容，可以采用影印、縮印或其他復制手段保存論文。(保密的學位論文在解密后應遵守此規定)簽名：導師簽名：日期：西南科技大學碩士研究生學位論文第PAGEIV頁西南科技大學碩士研究生學位論文摘要2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是制備高性能聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的二羧酸單體的關鍵中間體。目前，以β-甲基萘來制備2,6-DMN的技術路線簡短，是最合理的工藝路線，具有很大的潛在經濟效益。本論文采用三乙胺鹽酸鹽和吡啶為原料，分別制備得到三乙胺鋁酸鹽離子液體和丁基吡啶氯鋁酸鹽離子液體。以β-甲基萘為原料，采用所得到的鋁酸型離子液體催化1,2,4,5-四甲基苯的甲基轉移來合成2,6-DMN。分別考察了不同陽離子結構的氯鋁酸鹽類離子液體的酸強度、反應溫度、反應時間等因素對催化活性和2,6-DMN選擇性的影響。獲得兩種離子液體作為反應介質時的適宜反應條件，2,6-DMN的選擇性最高分別達到66.9%和76.5%。1,8-萘酐可由煤焦油中的苊氧化制得，資源十分豐富。本論文以1,8-萘酐為原料，采用五氯化磷法制備得到1,8-萘二甲酸二甲酯(1,8-NDC)，進一步與2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇共聚得到含1,8-萘結構單元的共聚酯。TG和DSC表明含1,8-萘結構的共聚物具有良好的熱性能。等溫結晶行為研究發現，1,8-萘結構U形單元的引入可以加快共聚物的結晶速率。目前，用于制備1,8-NDC的主要方法有五氯化磷法、硫酸二甲酯法以及碘甲烷法等，這些方法均不適于工業化生產。本論文采用DMC作為甲基化試劑，對1,8-萘酐的甲基化進行了研究，考察了催化劑種類、催化劑量以及反應溫度等對反應的影響。研究表明，碳酸二甲酯和1,8-萘酐的反應并不需要催化劑催化即可發生。該反應對溫度較為敏感，反應溫度為200℃時，1,8-萘酐的轉化率高達99.8%，1,8-NDC的產率高達94.4%。通過研究，我們成功獲得了適于工業化生產的、綠色的1,8-NDC合成方法。關鍵詞：2,6-二甲基萘；離子液體；聚合物；等溫結晶；1,8-萘二甲酸二甲酯；綠色合成Abstract2,6-Dimethylnaphthalene(2,6-DMN)isakeyintermediateforthepreparationofthedicarboxylicacidmonomerofhigh-performancePEN.Atpresent,apracticalandconciserouteistoprepare2,6-DMNstartingfromβ-methylnaphthalene(β-MN),whichhaspotentialeconomicbenefit.Inthispaper,twoionicliquidssuchastriethylaminechloroaluminateandbutylpyridinechloroaluminateweresynthesizedstartingfromtriethylaminehydrochlorideandpyridine.Besides,2,6-DMNwaspreparedthroughstransmethylationofβ-MNandtetramethylbenzene(TeMB)inthechloroaluminateionicliquids.Theeffectsofacidstrengthofchloroaluminateionicliquidswithdifferentstructuresofcations，reationtemperature,andreactiontimeontheactivityoftransalkylationofβ-MNwithTeMBandtheselectivityof2,6-DMNwerealsostudied.Theoptimumconditionswereobtainedforthesetwoionicliquids,andtheselectivitiesof2,6-DMNareupto66.9%forEt3NHCl-xAlCl3and76.5%for[C4py]Cl-xAlC13.1,8-Naphthalicanhydridehasaabundantresource,whichispreparedviaoxidationofacenaphtheneincoaltar.Inthispaper,dimethyl1,8-naphthalenedicarboxylate(1,8-NDC)waspreparedviaphosphoruspentachloride/methanol,whichcouldcopolymerizewith2,6-NDCandglycol,givingacopolymercontaining1,8-naphthalateunits.TGandDSCshowthatthecopolymerhasexcellentthermalperformances.Studyoftheisothermalcrystallizationbehaviorsshowsthatincorporationof1,8-naphthalateU-turnstructuralunitscouldacceleratecrystallizationrateofthecopolymers.Atpresent,1,8-NDCcouldbepreparedviaphosphoruspentachloridemethod/methanol,dimethylsulfate,ormethyliodide.However,thesemethodsarenotsuitableforindustrialproductionof1,8-NDC.Inthispaper,studiesonthemethylationof1,8-naphthalicanhydridewithdimethylcarbonate(DMC)werecarriedout,andtheinfluencesofthekindsandamountsofcatalysts,aswellasreactiontemperatureonthereactionwereinvestigated.DatashowthatthereactionbetweenDMCand1,8-naphthalicanhydridecouldproceedwithoutanycatalyst.Actually,thereactionistemperature-sensitive.Whenreactiontemperatureis200℃,theconversionof1,8-naphthalicanhydrideisupto99.8%,andtheyieldof1,8-NDCis94.4%。Throughthesestudies,agreenmethodwasdevelopedforindustrialproductionof1,8-NDCKeywords：2,6-DMN；ionicliquid；polymer；isothermalcrystallization；1,8-NDC；greensynthesis西南科技大學碩士研究生學位論文第40頁西南科技大學碩士研究生學位論文目錄1緒論 11.1萘環上直接引入羧基制備2,6-萘二甲酸 21.1.1二碘代萘的羰基化 21.1.2Henkel法 31.22,6-二取代萘氧化制備2,6-NDA 31.32,6-二甲基萘(2,6-DMN)的制備 41.3.1直接法提取2,6-DMN 41.3.2化學法制備2,6-DMN 51.4課題思路及研究內容 122鋁酸型離子液體催化制備2,6-二甲基萘 152.1引言 152.2實驗部分 152.2.1實驗原料 152.2.2實驗所用儀器設備 162.2.3鋁酸型離子液體的制備 162.2.42,6-二甲基萘(2,6-DMN)的合成 172.2.5分析方法 172.2.6反應性能評價指標 182.3結果與討論 182.3.1三乙胺氯鋁酸鹽離子液體催化合成2,6-二甲基萘 182.3.2反應影響因素的考察 202.3.3烷基吡啶氯鋁酸鹽離子液體催化合成2,6-二甲基萘 222.4.4不同離子液體催化性能比較 242.5本章小結 2431,8-NDC與2,6-NDC共聚及其聚合物的性能研究 263.1引言 263.2實驗部分 263.2.1實驗原料 263.2.2實驗所用儀器設備 273.2.31,8-萘二甲酸二甲酯（1,8-NDC）的制備 273.2.4聚合物的制備 283.2.5測試方法 283.3結果討論 283.3.1聚合物制備 283.3.2聚合物熱重分析 293.3.3聚合物紅外分析 293.3.4聚合物熱性能分析 303.3.5聚合物的等溫結晶研究 313.3.6聚合物的偏光顯微研究 363.4本章小結 364綠色方法合成1,8-萘二甲酸二甲酯(1,8-NDC) 384.1引言 384.2實驗部分 384.2.1實驗原料 384.2.2實驗所用儀器設備 394.2.31,8-萘二甲酸二甲酯的制備 404.2.4分析測試方法 404.3結果與討論 414.3.1堿催化DMC與1,8-萘酐反應制備1,8-NDC 414.3.2無催化劑下DMC和1,8-萘酐合成1,8-NDC 454.3.3酸催化劑對DMC和1,8-萘酐合成1,8-NDC的影響 484.3.4產物的結構表征 504.4本章小結 52結論 53致謝 54參考文獻 55攻讀學位期間發表的與學位論文內容相關的學術論文及研究成果 611緒論聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一種性能優良的聚酯材料。1948年英國帝國化學工業首次合成得到PEN[1]，隨后有很多公司和研究小組對PEN進行了大量的研究。由于PEN的鏈內是由大量的萘環組成，所以PEN有較高的玻璃化轉變溫度(Tg=128℃)，較高的熔點(Tm=270℃)。與使用廣泛的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PEN分子鏈中的芳環是萘環，由于萘環的剛性、共軛體系比苯環大，導致PEN的許多性質都優于PET，如PEN對水的阻隔性是PET的3.5倍，對氧氣和二氧化碳的阻隔性是PET的4-5倍；而化學穩定性也比PET好很多。由于剛性萘環的引入，使PEN具有良好的熱性能，其熔點和PET相近，在265℃左右，而玻璃化轉變溫度卻比PET高出50℃，達到了120℃以上。PEN具有良好的熱力學性能、化學穩定性、氣密性、電性能等，故先后開發出薄膜級、瓶級、纖維等PEN系列產品，廣泛用于電子元件、儀器儀表、纖維、絕緣材料、磁盤、食品包裝材料、航空航天和原子能材料等[2-5]。PEN與PET的性能比較如表1-1所示。表1-1PEN與PET性能指標[6]Table1-1TheperformancesofPENandPET項目PENPET密度/(g.cm-3)1.331.34熔點/℃265252玻璃化轉變溫度/℃11870熱變形溫度/℃10070熱收縮(150℃,30min)/%0.41長期使用溫度/℃160120拉伸強度/Mpa7455斷裂伸長率/%>250>250彎曲強度/Mpa9388沖擊強度/Mpa30-3530-35O2滲透率/(mL.cm(cm2.s.Pa)-1)6*10-151.58*10-14CO2滲透率/(mL.cm(cm2.s.Pa)-1)2.78*10-149.8*10-14二甲酸(2,6-Naphthalenedicarboxylicacid，簡稱2,6-NDA)是制備PEN的關鍵原料，同時2,6-NDA也是制備各種聚酯、聚氨酯、聚酰胺以及液晶類樹脂的重要單體。2,6-NDA也可用于合成高分子液晶聚合物，與其他苯系或萘系聚酯液晶材料相比，具有更好的耐熱性和可加工性。2,6-NDA還可用作高強度和染色性能優良的聚酯纖維、聚硫酯纖維和聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)的原料。另外，2,6-NDA亦是醫藥、電子、農藥、染料的重要原料。2,6-萘二甲酸在聚酰胺制備中也得到了廣泛的應用，使聚合物具有良好的力學性能，可用于制備高強度的聚酰胺纖維。2,6-萘二甲酸還可以用于制備聚酯酰胺，具有較好的耐熱性能和力學性能，而且在較寬的溫度范圍內呈現液晶狀態。此外，2,6-NDA還可用于制備環氧樹脂等。它極為廣泛的用途己越來越受到人們的關注。目前，含有2,6-萘結構片段的PEN等高性能聚合物開發應用的關鍵點在于其原料2,6-NDA的合成。目前，制備2,6-NDA的途徑主要有兩條，一是萘環上羧基的直接引入，二是2,6-二取代萘的氧化等。1.1萘環上直接引入羧基制備2,6-萘二甲酸1.1.1二碘代萘的羰基化1983年，美國Eastman化學公司開發了一種萘的二羰基化法，該方法避免了烷基萘的氧化步驟（圖1-1）[7]。第一步是在一個含有堿土金屬陽離子的固體催化劑下進行的碘化過程；第二步的酰基化反應很可能在含有類似性質的含銠的催化劑且有水或甲醇存在下進行的，反應生成2,6-NDA或2,6-NDC（2,6-萘二甲酸二甲酯）。該路線存在很多缺點，如高成本，銠和碘對產品的污染，碘的腐蝕性以及環保問題，碘代的區域選擇性不強且異構體分離難等，使其無法工業化。圖1-1伊士曼化學合成方法Fig.1-1ProcessofEastmanChemical1.1.2Henkel法Henkel法是1952年由西德Henkel公司提出的合成對苯二甲酸的方法，亦可用于制造萘二羧酸，分為異構法、歧化法和羧基轉移法。NipponSteel公司一開始對1,8-萘二甲酸（1,8-NDA）等異構化生產2,6-NDA（Henkel法）非常感興趣，并對其進行工藝開發，但最終放棄了該路線。在此經驗基礎之上，他們將目光轉向羧基的轉移反應（改進的Henkel法），以廉價原料萘和苯二甲酸為原料,以碘化鎘/碘化銫催化羧基轉移制造2,6-NDA（圖1-2）[8]。該方法的催化劑鎘鹽昂貴、有毒且很難重復使用，后處理需要大量的KOH和H2SO4，過程嚴重依賴固相操作，反應重復性很差，高溫高壓，因此工藝過程很難實現。歧化法也是以氧化鎘為催化劑，1-萘甲酸鉀鹽在450℃下進行歧化反應，2,6-NDCA的收率為80%，但該路線也存在高溫高壓、固相反應等缺陷，難以工業化。圖1-2改進亨克爾方法（轉移羧基化作用）Fig.1-2ModifiedHenkelMethod(transcarboxylation)1.22,6-二取代萘氧化制備2,6-NDA以2,6-二取代萘作為原料，Co-Mn-Br作為催化劑，反應溫度約為200℃時，空氣作為氧化劑，可方便地直接氧化得到目標產物2,6-NDA（圖1-3）。這是最為常用的、經典的氧化2,6-二取代萘的方法，具有成本低、三廢污染少、反應轉化率高、產品純度好等優點，但該法的關鍵是獲得高純度的2,6-二取代萘。常用的二取代萘有2,6-二甲基萘(2,6-DMN)、2,6-二乙基萘(2,6-DEN)、2,6-二異丙基萘(2,6-DIPN)和2-甲基-6-酰基萘等。圖1-32,6-二取代萘的氧化Fig.1-3Oxidationof2,6-disubstitutednaphthalenes目前，2,6-NDA主要通過2,6-而取代萘的氧化方法來生產。英國的BPAmoco公司是目前唯一大工業生產2,6-NDA的公司。他們采用丁二烯與鄰二甲苯烷基化來制備2,6-二甲基萘，進一步經空氣氧化得到2,6-NDA。但該方法工藝路線較長，工藝操作復雜，如何經濟有效地獲得2,6-二取代萘是2,6-NDA制備的關鍵，在很大程度上制約著2,6-NDA的成本。目前，獲得2,6-二取代萘的方法主要有直接分離法和化學合成法兩大類。1.32,6-二甲基萘(2,6-DMN)的制備1.3.1直接法提取2,6-DMN2,6-DMN主要存在于煤焦油的洗油餾分[9]、石油裂解重芳烴的催化裂解的餾分中[10]。在這些餾分中，二甲基萘餾分約為10-14wt%，而2,6-DMN占1-2wt%，含量很低。二甲基萘的異構體有十種，各異構體的熔點相差比較大，其中2,6-DMN的熔點為112℃，是所有異構體中熔點最高的，但2,6-DMN和2,7-DMN、2,3-DMN、1,5-DMN之間容易形成共融晶體而不易分離，同時2,6-DMN和2,7-DMN的沸點相差僅有0.3℃，從而使得2,6-DMN分離提純工藝復雜，難以獲得純度較高的2,6-DMN。我國的煤焦油洗油和石油裂解重芳烴總量很大，如果這些資源的50%能夠加以高效利用，我國的2,6-DMN總產量將達到1600-1800kt/a。但我國分離提純2,6-DMN的技術不成熟，分離效率很低，導致大部分組分不能利用，造成很大的浪費，制約了直接提取法的發展。每年從煤焦油和石油裂解重芳烴中提取的2,6-DMN難以滿足PEN發展的需要，種種原因使我國必須通過化學方法來合成2,6-DMN以滿足需要[11]。1.3.2化學法制備2,6-DMN化學方法制備2,6-DMN主要是以甲苯、二甲苯、萘和甲基萘為原料，通過一系列化學反應來合成2,6-DMN。以甲苯為原料（1）甲苯的酰基化該方法以甲苯、正丁烯和一氧化碳為原料，經過酰基化、加氫、脫水和脫氫閉環四步來制備2,6-DMN，合成路線如圖1-4所示。圖1-4甲苯酰基化制備2,6-DMNFig.1-4Preparationof2,6-DMNviaacylationoftoluene.該反應過程中的酰基化反應是在無水鹵化氫和lewis酸催化下進行的，且必須使反應器中的氣液兩相完全接觸，并保證正丁烯和一氧化碳無水。其中脫氫環化是該反應的關鍵，國外許多學者對不同催化劑對產物產率的影響做了大量的研究。Takgawa等[12]研究了以PbO/In2O3-Al2O3為催化劑時，可以有效降低反應中的異構化、聚合和分解反應的發生，且原料的轉化率可達到93%，DMN的選擇性可達到78%，其中99%都是2,6-DMN。Vahteristo等[13]考慮到鉛的毒性所帶來的環境問題，選擇了K-Cr2O3-Al2O3為催化劑，原料的轉化率和2,6-DMN的選擇性分別為83.4%和70%。Bergstroem等[14]選用負載有貴金屬的活性碳為催化劑，可以有效抑制裂解反應和縮合反應的發生，原料的轉化率和2,6-DMN的選擇性分別為95%和42%。Jakkula等[15]以V/Ca-Al2O3為催化劑進行脫氫環化反應，原料的轉化率和2,6-DMN的選擇性分別為69.5%和63.6%。（2）甲苯的烷基化甲苯的烷基化反應制備2,6-DMN需選用適當的烷基化催化劑，先進行烷基化，再進行脫氫環化，合成路線如下1-5所示。圖1-5甲苯與1-戊烯反應制備2,6-DMNFig.1-5Preparationof2,6-DMNviaalkylationoftolueneRossi等[14]研究了甲苯與1-戊烯在50-500℃，0.1-6.9MPa，分子篩催化下，進行烷基化反應制備2,6-DMN。研究表明MCM-22、ZSM-12、β沸石分子篩是比較合適的催化劑。反應過程中，甲苯可完全轉化，但DMN的選擇性不高，僅有5.6%。Chen等[16]用甲基叔戊基醚裝置中的C5烯烴殘油作為烷基化試劑，Y型沸石分子篩為催化劑，DMN的收率為75.1%，其中2,6-DMN/2,7-DMN的選擇率為33.2%，高于Rossi[17]的研究結果。以二甲苯為原料（1）鄰二甲苯烷基化制備2,6-DMN該方法以鄰二甲苯和丁二烯為原料，經側鏈烷基化、環化、脫氫和異構化反應[18-21]，合成路線如圖1-6所示。圖1-6鄰二甲苯丁二烯烷基化制備2,6-DMNFig.1-6Preparationof2,6-DMNviaalkylationofo-xylene該合成路線是英國BPAmoco公司實現工業化生產的路線。在堿金屬催化劑的作用下，鄰二甲苯與丁二烯烷反應生成5-鄰甲苯基-2-戊烯(OTP)，OTP在液相中經過脫氫反應生成1,5-DMN或1,6-DMN。1,5-DMN和1,6-DMN可以通過異構化反應生成富含2,6-DMN的混合物，經過結晶過濾得到2,6-DMN，其他沒有反應的異構體返回異構化反應器中繼續反應。（2）對二甲苯烷基化制備2,6-DMN該合成方法是以對二甲苯和丁烯(或丁二烯)為原料，通過烷基化、環化來制備2,6-DMN，合成路線如圖1-7所示。圖1-7對二甲苯烷基化制備2,6-DMNFig.1-7Preparationof2,6-DMNviaalkylationofp-xylene對二甲苯和丁烯(或丁二烯)反應制備2,6-DMN與鄰二甲苯烷基化反應制備2,6-DMN的反應很相似。由于單烯的反應活性沒有雙烯烴的高，因此一般采用對二甲苯和丁二烯反應制備2,6-DMN。Vahteristo等[22]以負載有堿金屬的三氧化二鋁的單一催化劑，將反應過程中兩步并著一步進行，這樣可以降低DMN異構化反應的發生。在510℃下反應，DMN的選擇性僅有35.4%，而2,6-DMN的選擇性可以達到97%。（3）間二甲苯酰基化制備2,6-DMN[23]該工藝以間二甲苯、丙烯和一氧化碳為原料，經過酰基化、加氫、脫水和脫氫環化四步反應制備2,6-DMN，具體合成路線如圖1-8所示。圖1-8間二甲苯酰基化制備2,6-DMNFig.1-8Preparationof2,6-DMNviaacylationofm-xylene間二甲苯酰基化制備2,6-DMN的方法和甲苯酰基化制備2,6-DMN的過程很相似。但產率很低，僅有55%，這主要是由于反應的最后一步脫氫環化過程很困難而且選擇性很低。以萘和甲基萘為原料以萘和甲基萘為原料制備2,6-DMN是研究的熱點。主要分為萘和甲基萘與甲醇反應制備2,6-DMN，萘和甲基萘與甲苯或者多甲基苯進行烷基轉移反應制備2,6-DMN。這些反應都只需一步就可以得到2,6-DMN，不需要構建萘環，被認為是最為經濟有效的途徑。（1）萘和甲基萘烷基化制備2,6-DMN萘和甲基萘烷基化過程與苯、甲苯和甲醇反應烷基化過程很相似，只是萘和甲基萘的烷基化過程得到的產物有十種同分異構體，按照萘的位置可以分為三組：而從分子尺寸的大小上分，>>，由此可知是二甲基萘中分子尺寸最小的。圖1-6是不同催化劑下，β-甲基萘的甲基化過程，從反應示意圖上可以看出，β-甲基萘甲基化制備2,6-DMN的過程分為擇形催化和非擇形催化兩種情況。當進行非擇形催化過程時，產物復雜，除了二甲基萘的10個同分異構體外還有多甲基萘，以及β-甲基萘異構化生成的α-甲基萘。而選擇擇形效果好的催化劑時，產物種類減少，2,6-DMN的選擇性提高，并且后期產物的分離提純也變得很容易。圖1-9β-甲基萘與甲醇甲基化途徑Fig.1-9Preparationof2,6-DMNviamethylationofβ-naphthalenewithmethanol選擇具有高效擇形性的催化劑是本工藝的關鍵。分子篩是一類具有孔道結構的硅鋁酸鹽化合物。分子篩有很高的比表面積，由此決定了分子篩的吸附性。同時它也是一類重要的固體酸，表面有大量的Lewis酸活性中心。與傳統的催化劑相比，分子篩在萘的烷基化過程中表現出優異的擇形催化性能，這主要歸結于分子篩特殊的孔道結構和可調變的酸種類和強度。分子篩被認為是最有前途的一類用于β-甲基萘烷基化制備2,6-DMN的一類催化劑。Weitkamp等[24][25]在研究萘和β-甲基萘與甲醇的烷基化過程中發現：分子篩的孔道尺寸是反應的關鍵。他們認為這是因為萘和β-甲基萘與甲醇的烷基化屬于過渡態的擇形反應，反應是擴散控制型，孔道過大或者過小都會導致擴散效率的下降。其中以HZSM-5和HZSM-15為催化劑時，萘和β-甲基萘與甲醇在400℃發生烷基化反應，DMN的選擇性可以達到90%以上，而2,6-DMN含有50%左右。Fraenkel等[26]在研究分子篩HY、HM和HZSM-5對萘和β-甲基萘與甲醇的烷基化反應時發現：HZSM-5比HY和HM的擇形性更顯著。相同條件下，HM催化的反應轉化率最高，2,6-DMN的選擇性卻僅有15%。但以HZSM-5為催化劑時，甲基萘的轉化率雖然只有19%，2,6-DMN的選擇性卻可以達到60.6%。他們認為這是由于萘環上β位的選擇性與產物最小臨界尺寸和分子篩孔道的實際開孔直徑有關。（2）通過烷基轉移反應制備2,6-DMN萘和甲基萘與甲苯或者多甲基苯進行烷基轉移制備2,6-DMN的過程與萘和甲基萘與甲醇烷基化過程相似，也受到催化劑擇形性的影響。通常選用四甲基苯、五甲基苯、六甲基苯等多甲基苯為烷基化試劑，在Lewis酸以及分子篩為催化劑合成2,6-DMN。日本學者金田究弘等[27]研究了以三氯化鋁或溴化鋯為催化劑，在常壓、55℃下反應。研究發現：β-甲基萘為原料時，轉化率為44%，2,6-DMN選擇性為60%，2,6-/2,7-DMN為4；而以萘為原料時，轉化率為48%，2,6-DMN選擇性為52%，2,6-/2,7-DMN為3.9。Hagen等[28]以Lewis酸和Bronsted酸及其混合酸為催化劑，均四甲苯、五甲苯或六甲苯為烷基化試劑，研究了萘和β-甲基萘的烷基轉移反應。研究發現：β-甲基萘是最合適的原料，三氯化鋁是最佳的催化劑，最佳反應溫度為40℃，氯乙烷為最佳溶劑。在最佳條件下，2,6-DMN的收率為28.7%，2,6-DMN和2,7-DMN的選擇性在60%以上。Motoyuki等[29-32]研究了MCM-22分子篩為催化劑，以不含2,6-DMN的DMN混合物為烷基化試劑。結果表明：2,6-DMN的質量分數提高了11%，同時2,6-DMN、2,7-DMN的比值也從0.72提高到1.53。以酸性離子液體為催化劑制備2,6-DMN（1）酸性離子液體簡介從上面的文獻可以看出，在制備2,6-DMN的過程中，催化劑的選擇是獲得高產率2,6-DMN和高選擇性的關鍵。但不論是萘和甲醇的烷基化反應，還是甲基萘和多甲基苯的烷基轉移反應，選用的Lewis酸或者是鹵代烴溶劑都存在環境污染問題，對設備腐蝕性很大。雖然分子篩作為比較好的擇形催化劑，但選擇孔道較合適的分子篩催化劑本身就很困難，而且分子篩在反應過程中易中毒而失去催化活性，回收也比較困難，因而必須尋找一種綠色且催化活性更佳的催化劑。離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現液態的、完全由陰陽離子所組成的鹽，也稱為室溫熔融鹽。一般由有機陽離子和無機陰離子組成，是一類新型的環境友好的“綠色溶劑”，具有很多獨特的性質。同時離子液體可以克服均相催化劑的許多缺點，如分離和回收困難、對環境造成污染等，同時又兼有均相催化劑高反應活性和多相催化劑易與產物分離的優點，其開發研究正日益受到人們的廣泛關注。酸性離子液體是由金屬鹵化物MClx和有機鹵化物(如鹵代烷基咪唑，鹵代烷基吡啶等)混合制成的，當MClx摩爾分數足夠大時，離子液體可呈Lewis酸性。這類具有Lewis酸性的離子液體中最具代表性的是氯鋁酸鹽離子液體。近年來，對氯鋁酸鹽離子液體應用的研究較多，作為酸性催化劑催化苯與烯烴、異丁烷與丁烯烷基化、齊聚反應等，反應條件溫和、催化活性高、選擇性好并且催化劑和產物容易分離，為取代AlCl3、HF等腐蝕性催化體系實現催化反應過程的綠色化開辟了一條新途徑[33]。氯鋁酸鹽類離子液體的制備比較簡單，按照一定的摩爾比直接將有機鹵化物和鹵化鋁混合，即可合成所需組成的氯鋁酸鹽類離子液體。有機鹵化物和鹵化鋁混合反應是放熱的，因此反應過程中應及時將熱量移出，若溫度過高或局部過熱點，有機離子有可能分解。氯鋁酸鹽類離子液體因酸性具有可調變性，作為酸催化劑廣泛地應用于烷基化、酞基化等反應中。2001年，Potdar等[34]采用[BMIM]Cl∕AlCl3做為溶劑和催化劑，用于催化苯酚和乙酰乙酸酯Pechmann縮合反應合成香豆素類衍生物，發現反應條件溫和，反應時間大大縮短，香豆素產率超過90％，有望替代傳統酸催化劑。隨后這種離子液體還被用于催化Knoevenagel縮合反應[35]、Prins環化反應[36]、Diels-Alder反應[37]、烷基化反應[38]、羰基化反應[39]等。結果證明L酸性離子液體催化活性高、穩定性好、產物選擇性高、反應產率高、時間短，很大程度上可以替代HF等具有腐蝕性毒性的傳統催化劑。2006年，Kemperman等[40]將[BMIM]Al2Cl7用于Suzuki偶聯反應和內酯化連續反應，可以實現大批量制備苯并內酯，第二步內酯化反應中，[BMIM]Al2Cl7與傳統催化劑相比，將兩步反應縮短為一步反應，大大縮短了反應時間（由48h減少到5h），并得到較高的產率。（2）以Lewis酸性離子液體為催化劑合成2,6-DMNHagen等[41]分別以TeMB、五甲基苯和六甲基苯為烷基化試劑，以Lewis酸和Brφnsted酸或二者混和物為催化劑，以鹵代烴為溶劑，進行萘和2-甲基萘的轉移烷基化反應。結果表明，以2-甲基萘為原料，三氯化鋁為催化劑，氯甲烷為溶劑可得到較為優異的結果，適宜2,6-DMN生成的反應溫度為40℃，在最佳反應條件下，2,6-DMN的收率可達28.7%。盡管以Lewis酸為催化劑時可得到高收率的2,6-DMN，但其存在環境污染嚴重、產物難于分離等諸多缺點，其應用受到限制，因此開發環境友好的酸催化劑成為人們研究的熱點。張迎光等[42]研究了[C4py]Cl-xAlC13離子液體催化β-甲基萘合成2,6-DMN。結果表明：[C4py]Cl-xAlC13對β-甲基萘具有良好的催化活性和較高的2,6-DMN選擇性。夏遠亮等[43]則研究了[C4mim]Cl-xAlC13催化β-甲基萘合成2,6-DMN。研究發現：原料的轉化率最高達到42.9%，2,6-DMN的選擇性僅有40.6%，收率也只有17.4%。以離子液體為催化劑時，在相對較溫和的條件下就可以得到較高選擇性的2,6-DMN，但對離子液體尤其是鋁酸型離子液體催化合成2,6-DMN研究缺乏系統性，需對其進一步研究。1.4課題思路及研究內容2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)是制備各種聚酯、聚氨酯、聚酰胺以及液晶類樹脂的重要單體，由其制備的聚酯、聚氨酯、聚酰胺以及液晶等材料具有十分優良的綜合性能。其中PEN是最近幾十年來開發應用發展最快的高分子材料之一，幾乎所有性能指標均優于PET，有著極為廣泛的用途，需求量逐年高漲。PEN生產中的關鍵技術在于單體2,6-NDA的生產，因而2,6-NDA的合成也越來越受到人們的關注和重視。目前我國還沒有2,6-NDA的工業化生產廠家，2,6-NDA完全需要進口，其高的價格以及出口限制制約著我國相關材料及行業的發展。因此，對2,6-NDA合成研究是非常必要而且有意義的。2,6-NDA合成的關鍵在于2,6-二取代萘的合成。從上世紀50年代以來，研究人員對于2,6-二取代萘的制備方法進行了大量研究，主要途徑有：（1）通過石油精煉油或煤焦油提取分離2,6-DMN；（2）通過Henkel方法，羧基異構化、歧化或羧基轉移可直接制備2,6-NDA；（3）通過2-甲基萘酰化來制備2,6-二取代萘，已進行半商業化生產；（4）通過萘或2-甲基萘烷基化制備2,6-二烷基萘。其中萘的二異丙基化的區域選擇性較好，已進行半商業化生產；（5）通過甲苯或二甲苯（鄰二甲苯、間二甲苯或對二甲苯）烷基化或酰化，進一步環化、芳構化來構建萘環制備2,6-二烷基萘。。雖然萘環構建的方法已經實現工業化生產，但其長的反應步驟、高能耗、高的技術及設備要求等限制了2,6-二烷基萘成本的進一步降低。而Henkel方法制備2,6-NDA是固相反應，反應過程需要高溫高壓，工藝難以實現。通過煤焦油和石油精煉油來直接提取2,6-DMN的工藝復雜，且其供應量有限，難以滿足大規模生產需要。以萘或2-甲基萘來制備2,6-二取代萘，技術路線簡短，是最合理的工藝路線，具有很大的潛在經濟效益。我國具有豐富的煤炭資源，由此可以提供大量的萘和2-甲基萘原料。本課題擬以2-甲基萘為原料，利用鋁酸型離子液體做溶劑和催化劑，對其進行區域選擇性烷基化來制備2,6-二甲基萘，期望獲得2,6-二甲基萘簡潔的合成方法。目前工業化生產2,6-DMN的路線長，設備要求高，條件苛刻，選擇性差，成本難以進一步降低，從而使得2,6-NDA的價格十分昂貴，限制了其應用領域的拓展。然而，是否能采用2,6-NDA的異構體來完全或部分代替2,6-NDA呢？科學家對此進行了大量研究。Hirokane等[44]將2,3-NDA與2,6-NDA共聚，結果表明所得的聚合物的特性粘度為0.65Dl/g，擠出成型的樣品的Tg可以達到112℃，氧氣的氣體滲透率為8ml/m2-day-MPa。Dang等[45]合成了1,5-NDA和2,6-NDA的共聚產物，Ridgway等[46]將1,6-NDA和2,6-NDA進行了共聚，所得聚合物有很高的摩爾質量，耐高溫和耐熱氧化能力強。Caldwell等[47]將1.7-NDA，1,4-NDA，1,5-NDA與2,5-二甲基己二胺等單體進行共聚制備高熔點線性聚氨酯的薄膜、纖維和模塑。當然，更多的學者將萘二甲酸與對苯二甲酯、對苯二酚、對苯二胺進行共聚來制備具有光學性能和電學性能的材料[48-51]。研究表明，將2,6-NDA的異構體如2.3-NDA、1,4-NDA、1,5-NDA或1.7-NDA等引入到聚合物中，所得到的聚合物往往都具有很好性能，能部分代替2,6-NDA。但這些2,6-NDA的異構體的大量獲取還存在很多問題。1,8-萘酐是一種由煤焦油中的苊經過氧化制得，資源十分豐富。目前還很少將1,8-萘酐、1,8-萘二甲酸或者1,8-萘二甲酸酯等用于聚酯制備的研究報道。如果能將1,8-萘酐或它的衍生物用于新型聚酯的制備，一方面可望獲得低成本高性能的聚合物，另一方面有助于1,8-萘酐應用領域的拓展及附加值的提升等。本論文擬以1,8-萘二甲酸二甲酯為二羧酸單體來制備含有1,8-萘結構單元的聚酯，并對其進行相關性能測試。目前，1,8-萘二甲酸二甲酯的制備方法主要有五氯化磷法、硫酸二甲酯和碘甲烷等方法。然而，這些方法均不適于1,8-萘二甲酸二甲酯的工業化生產。本論文擬以綠色環保并且價格低廉的碳酸二甲酯作為甲基化試劑，對1,8-萘二甲酸二甲酯進行合成方法研究。2鋁酸型離子液體催化制備2,6-二甲基萘2.1引言離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現液態的、完全由陰陽離子所組成的鹽，也稱為室溫熔融鹽。離子液體作為離子化合物，其結構中某些取代基的不對稱性使離子不能規則地堆積成晶體使其熔點較低。離子液體一般由有機陽離子和無機陰離子組成，常見的陽離子有季銨鹽離子、季鏻鹽離子、咪唑鹽離子和吡咯鹽離子等，陰離子有鹵素離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子等。離子液體作為一類新型的環境友好“綠色溶劑”，具有很多獨特的性質，是其它物質無法比擬的，如液態溫度范圍寬；沒有顯著的蒸汽壓；熱穩定性好；具有酸性或超強酸性，并且酸性可以根據需要進行調節。作為一種新型環境友好型催化劑，離子液體可以克服均相催化劑的分離和回收困難、對環境造成污染等缺點，同時兼有均相催化劑高反應活性和多相催化劑易與產物分離的優點。在酸催化的烷基化、酞基化、加氫、聚合等反應中具有廣闊的應用前景，其開發研究正日益受到人們的廣泛關注。具有Lewis酸性的氯鋁酸鹽離子液體作為酸催化劑在苯或甲基萘與長碳鏈烯烴的烷基化反應中表現出良好的反應活性和對目標產物的高選擇性，為烷基轉移合成2,6-DMN提供了思路。因此，研究高選擇性地合成2,6-DMN的離子液體催化劑及甲基萘的轉移烷基化反應工藝具有重要的研究意義。本實驗中利用自制的Et3NHCl-xAlCl3和[C4py]Cl-xAlC13為催化劑，系統研究了AlC13摩爾分數、反應溫度和反應時間對甲基萘歧化反應制備2,6-DMN影響。2.2實驗部分2.2.1實驗原料本章實驗所用反應原料和化學試劑見表2-1。表2-1試劑和原料名稱、規格和生產廠家Table2-1Reagents名稱純度廠家吡啶99.5%天津市登封化學品有限公司鹽酸三乙胺99.5%天津市科密歐化學試劑開發中心氯代正丁烷分析純成都市科龍化學品有限公司無水三氯化鋁分析純成都市科龍化學品有限公司均三甲苯分析純成都市科龍化學品有限公司1,2,4,5-四甲苯分析純成都市科龍化學品有限公司萘分析純天津市登封化學品有限公司β-甲基萘分析純成都市科龍化學品有限公司環己烷分析純天津市登封化學品有限公司乙腈分析純天津市登封化學品有限公司乙酸乙酯分析純成都市科龍化學品有限公司活性炭指定二級天津開發區德信化工公司2.2.2實驗所用儀器設備本章所用實驗儀器見表2-2。表2-2實驗儀器名稱、型號和生產廠家Table2-2Equipments儀器名稱型號生產廠家電子天平AL104梅特勒-托利多儀器有限公司81-2型恒溫磁力攪拌器-上海司樂儀器有限公司集熱式恒溫熱磁力攪拌器DF-101S鞏義市予華儀器有限責任公司真空干燥箱DZF-6050上海齊欣科學儀器有限公司旋轉蒸發器RE52CS上海亞豐生化儀器廠電熱恒溫鼓風干燥箱DHG-9070A上海齊欣科學儀器有限公司氣相色譜儀6890NAgilent公司2.2.3鋁酸型離子液體的制備三乙胺氯鋁酸鹽離子液體的制備將干燥的鹽酸三乙胺(Et3NHCl)和無水AlC13在氮氣保護下，按照一定的摩爾比混合，充分攪拌后再于一定溫度下保持2h，冷卻后得到相應的離子液體Et3NHCl-xAlCl3。丁基吡啶氯鋁酸鹽離子液體的制備.1氯代丁基吡啶制備[52-56]將等摩爾量的氯化正丁烷和吡啶加入回流裝置中，氮氣氛下避光回流40小時左右。待反應液冷卻后，倒去上層未反應物。然后在生成物中加入少許干燥后的活性炭，同時加入熱的乙睛溶劑，使產物剛好溶解，加熱回流約15分鐘，再迅速將混合液趁熱進行抽濾。在濾液中加入約母液體積10%的乙酸乙醋，待其冷卻后會有大量白色固體析出，抽濾，乙酸乙酯洗滌。按上面方法重結晶三次，最后一次不加活性炭。將所得的白色產物于70℃下真空干燥24小時，然后在干燥環境下避光保存。.2丁基吡啶氯鋁酸鹽離子液體的制備取一定量的氯代丁基吡啶加入到三頸瓶中，氮氣保護，按一定摩爾比將無水AlC13分批加入，攪拌。當AIC13加入完畢后，90℃反應2h，冷卻，制得丁基吡啶氯鋁酸鹽離子液體，干燥器中保存。2.2.42,6-二甲基萘(2,6-DMN)的合成分別以β-甲基萘或萘為原料，1,2,4,5-四甲苯或均三甲苯為烷基轉移化試劑，環己烷為溶劑，一定量的離子液體作為催化劑，按一定比例投放，N2保護，一定溫度下攪拌。反應過程中定時取一定量的上層溶液分析產物的組成。2.2.5分析方法反應產物用Agilent公司生產的GC-689ON型氣相色譜儀進行分析，FID檢測器，氮氣作為載氣，日本東京化成工業公司生產的S2651型毛細管柱，30m×0.25mm×0.25μm，程序升溫，初始溫度70℃，以2℃/min的升溫速率升至110℃，保持15min后，再以5℃/min的升溫速率升至240℃，保持25min。產物的定性分析在Agilent公司生產的Gc-6890N/B5975型氣相色譜一質譜聯用儀上完成。2.2.6反應性能評價指標用β-甲基萘(β-MN)的轉化率(X2-MN)表示催化劑活性，以萘（N)、β-甲基萘(β-MN)、二甲基萘(DMN)和三甲基萘(TMN)占產物的摩爾分率表示產物的選擇性，以2,6-DMN占DMN的摩爾分率表示2,6-DMN的選擇性。2,6-DMN的收率評價離子液體的催化反應性能。β-MN的轉化率：DMN的選擇性：2,6-DMN的選擇性：2,6-DMN的收率：N0—反應原料中的2-MN的摩爾分數N—反應產物中的2-MN的摩爾分數N2,6-DMN—2,6-DMN在產物中的摩爾分數∑NDMN—所有DMN在產物中的摩爾分數2.3結果與討論2.3.1三乙胺氯鋁酸鹽離子液體催化合成2,6-二甲基萘以β-甲基萘為原料1,2,4,5-四甲基苯為烷基轉移試劑實驗中，采用正交實驗的方式對其進行條件優化。反應溫度T、AlCl3摩爾分數x和反應時間t是影響反應轉化率和選擇性的主要因素。為了優化反應條件，實驗中以Et3NHCl-xAlCl為催化劑，以環己烷為溶劑，設計了三因素三水平正交實驗，考察了T、t、x對β-甲基萘(β-MN)與1,2,4,5-四甲苯(TeMB)轉移烷基化反應的影響。因素水平設計見表2-3。表2-3實驗因素水平表Table2-3Thetableofthefactorsoftheexperiment水平因素A（x）B(T∕℃)C(t∕h)10.6020420.7040630.75608正交試驗方案采用L9（33）正交表，試驗結果見表2-4。分別以2-MN的轉換率、2,6-二甲基萘的選擇性和收率評價指標對正交試驗結果進行分析，其結果如表2-4所示。表2-4L9(33)β-甲基萘烷基轉化反應正交試驗結果Table2-4Orthogonaltestofthealkylationofβ-methylnaphthalene試驗編號ABC轉化率∕%選擇性∕%收率∕%111119.559.14.1212254.358.36.3313350.344.24.6421522355.952.03.2623158.670.24.4731365.660.55.6832168.475.37.9933260.569.54.6由表2-4中可以看出，在實驗考察的反應因素中對反應轉化率的影響程度大小依次為:AlC13摩爾分數>反應時間>反應溫度。當反應條件為x=0.75、反應時間t=8h、T=40℃時，反應轉化率最大達到68.4%。按影響2,6-DMN選擇性的程度對各因素排序，結果為:反應溫度>反應時間>AlC13摩爾分數，當反應溫度T=40℃、反應時間t=4h和AlC13摩爾分數為0.75時，此時2,6-DMN選擇性達到最大值70.2%。當按影響2,6-DMN收率的的程度對各因素進行排序，結果為:反應溫度>AlC13摩爾分數>反應時間，在所選擇的條件范圍內，最佳反應條件為T=40℃、AlCl3摩爾分數x=0.75、t=4h,此時2,6-DMN的收率為7.9%。可以發現，目標產物2,6-DMN的收率與其選擇性的變化趨勢一致。表2-5正交試驗結果分析Table2-5TheanalysisoftheorthogonaltestresultsABCMX141.444.448.8MX254.259.554.3MX364.856.557.2RX23.415.18.4MS153.858.068.2MS258.861.860.7MS368.461.354.2RS14.63.314MY15.05.25.4MYMY36.04.54.5RY1.MX1、MX2、MX3:分別為l、2、3水平條件下2-MN轉化率的平均值;RX：轉化率的極差，即MX，Max-Mx,Min。2.MS1、MS2、MS:分別為1、2、3水平條件下2,6-DMN選擇性的平均值RS:選擇性的極差，即Ms，Max-MS，Min。3.MY1、MY2、MY3:分別為1、2、3水平條件下2,6-DMN收率的平均值RY:收率的極差，即MY，Max-MY,Min。通過正交實驗，可得出如下結論:對于2-MN與TeMB轉移烷基化合成2,6-DMN的反應，各因素對2-MN轉化率和2,6-DMN選擇性的影響程度不同，AlC13摩爾分數和反應溫度對2-MN的轉化率和2，6-DMN的選擇性影響較大，反應時間對二者的影響較小。綜合考察各因綜合考察各因素對反應結果的影響程度，相對適宜的反應條件為:x=0.75，T=20℃，t=4h。為了進一步研究以上各因素對反應結果的影響規律，在正交實驗的基礎上按其影響程度大小分別考察了AlC13摩爾分數、反應溫度、反應時間等因素對其催化反應活性和對產物選擇性的影響。2.3.2反應影響因素的考察離子液體的酸強度對其催化性能的影響試驗中反應溫度為20℃，反應時間為4h，2-MN與均四甲苯(TeMB)摩爾比為1:1，以環己烷為溶劑，考察AlC13摩爾分數(x)分別為0.60、0.70、0.75時的試驗結果，如表2-6所示。表2-6AlCl3含量對2-MN和TeMB轉移烷基化反應結果的影響Table2-6TheinfluenceofthecontentofAlCl3onthealkyltransferreactionof2-MNandTeMB摩爾分數∕x轉化率∕%選擇性∕%收率∕%0.6019.5048.2565.644.35.6由表2-6可知，AlC13摩爾分數主要影響催化劑的反應活性，當x=0.60時，2-MN的轉化率較低，這是由于這種組成的離子液體中AlC14-物種為陰離子主要存在形式[57]，離子液體的酸強度相對較弱、酸量較低。隨著離子液體酸強度的增大，2-MN的轉化率明顯提高，產物中DMN的選擇性顯著提高；在x=0.65-0.75范圍內，離子液體中陰離子主要以AlCl4-、A12C17-和AlCl10-三個物種形式存在。x=0.70時，2,6-DMN的選擇性達到最大74.3%。由此可以證明：適當增加離子液體的酸強度有利于提高2,6-DMN的擇性。在x=0.75時，2-MN的轉化率達到最大值65.6%，但此時2,6-DMN的選擇性下降。一方面由于2,6-DMN的電子云密度較2-MN更高，更易于進一步烷基化，另一方面離子液體酸強度增加，催化活性增強，加劇了烷基化反應的深度。反應溫度的影響當x=0.75，t=4h，2-MN與TeMB摩爾比為1:1，環己烷為溶劑考察了反應溫度對離子液體催化的影響，見表2-7。表2-7反應溫度對2-MN和TeMB轉移烷基化反應結果的影響Table2-7Theinfluenceoftemperatureonthealkyltransferreactionof2-MNandTeMB.溫度∕℃轉化率∕%選擇性∕%收率∕%2044.356.64.94053.272.15.46064.360.25.1由表2-7可知，升高反應溫度，2-MN的轉化率顯著提高。在60℃下反應4h時，2-MN的轉化率達到最大值64.3%。原因在于升高溫度，離子液體的催化活性提高，加速了反應物的轉化。但此時多烷基化反應和2,6-DMN的異構化反應也同時加強，從而導致2,6-DMN的選擇性隨著溫度升高均明顯降低。原因在于高溫下離子液體的催化活性增加，降低了2-MN烷基化的區域選擇性，生成2,6-DMN的同分異構體的比例增大。反應時間的影響實驗研究了當x=0.75，T=20℃，2-MN與TeMB摩爾比為1:1和以環己烷為溶劑條件下反應時間對離子液體催化2-MN烷基化反應結果的影響，如表2-8所示。表2-8反應時間對2-MN和TeMB轉移烷基化反應結果的影響Table2-8Theinfluenceofreactiontimeonalkyltransferreactionof2-MNandTeMB.時間∕h轉化率∕%選擇性∕%收率∕%444.666.14.6651.358.66.8859.443.24.9由表2-8可知，隨時間的延長，2-MN的轉化率逐漸提高，當反應8h時2-MN的轉化率達到最大，但是選擇2,6-DMN的選擇性逐漸下降。原因在于所生成的2,6-DMN在反應體系中會繼續發生烷基化或者異構化反應。綜合各反應時間，當t=6h時，2,6-二甲基萘的收率最高達6.8%。2.3.3烷基吡啶氯鋁酸鹽離子液體催化合成2,6-二甲基萘以β-甲基萘為原料，1,2,4,5-四甲基苯為烷基轉移試劑.1離子液體的酸強度對其催化性能的影響實驗中以丁基吡啶氯鋁酸鹽離子液體([C4Py]Cl-xACl3)為催化劑，以環己烷為溶劑，在反應溫度為20℃，β-甲基萘(β-MN)和1,2,4,5-四甲苯(TeMB)的摩爾比為1:1，反應時間為8h，考