物理化學(xué)小結(jié)和例題第1頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六在恒溫恒壓下,可逆地增加系統(tǒng)的表面積dAs,則環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功正比于表面積的增量dG=δW’=dAs1、液體的表面功及表面Gibbs函數(shù)表面吉布斯函數(shù)第2頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六對(duì)于只有一種表面的多組分系統(tǒng):dU=TdS-pdV+dAs+∑μBdnBdH=TdS+Vdp+dAs+∑μBdnBdA=-SdT-pdV+dAs+∑μBdnBdG=-SdT+Vdp+dAs+∑μBdnB的物理意義：第3頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六δW’=

dAs=fdxfdx=2Ldx=f/2L=力/總長(zhǎng)

的單位:N·m-1為作用在單位長(zhǎng)度上液體表面的收縮力,又稱表面張力2、表面張力LL2L第4頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六表面張力的方向?qū)τ谄揭好?表面張力的方向總是與外力相反,與液面平行且垂直作用于分界線上。LL對(duì)于彎曲液面,表面張力的方向與曲面相切,與分界邊緣垂直。第5頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六Δp=pl-pgΔp=pg-pl附加壓力的方向：朝著圓心二.彎曲液面的附加壓力

TheSaturatedVapourPressureofTheCurvedsurface第6頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(1)

該形式的Laplace公式適用于球形液面。(2)Δp與r成反比；對(duì)平液面：r→∞，Δp→0，(3)Δp永遠(yuǎn)指向球心。例:(1)小液滴(2)液體中的氣泡(3)肥皂泡Laplace方程第7頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(4)毛細(xì)管連通兩個(gè)大小不等的氣泡Δp(5)第8頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六Δp=2/R’=ρgh

h=2/R

ρg2.當(dāng)曲面為球面的一部分時(shí):毛細(xì)現(xiàn)象1.曲率半徑R'與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系： R'=R/cosq如果曲面為球面

R'=R。第9頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六足夠長(zhǎng)的時(shí)間半徑不同的小水滴p*反比于曲率半徑結(jié)論：根據(jù)液體蒸氣壓的大小決定于液體分子向空間逃逸的傾向，可知：2.微小液滴的飽和蒸氣壓—Kelvin公式第10頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六對(duì)于凸液面:r>0pr>p對(duì)于凹液面:r<0pr<p對(duì)于平液面:r→∞pr=p例：毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象：一定T下平液面尚沒(méi)達(dá)到飽和的蒸氣而對(duì)毛細(xì)管內(nèi)的凹液面已達(dá)到飽和或過(guò)飽和狀態(tài)。由pr/p可計(jì)算多孔性催化劑的孔徑。

噴霧干燥：當(dāng)水滴的半徑小到1×10-9m時(shí)，其飽和蒸氣壓幾乎是平液面的3倍。Kelvin公式第11頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成Tp*

l

g露點(diǎn)：T小<T正常小液滴氣—液平衡線正常氣—液平衡線過(guò)飽和蒸氣:在一定的溫度及其飽和蒸氣壓下該凝結(jié)而未凝結(jié)的氣體例：人工降雨Wilson云霧室：讓放射線通過(guò)過(guò)飽和蒸氣，以此來(lái)觀察放射線運(yùn)動(dòng)的軌跡第12頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六過(guò)熱液體:加熱到沸點(diǎn)以上也不沸騰的液體∵p=p靜+p大氣壓+Δp=

ρgh+p大氣壓+2/r∴液體內(nèi)部產(chǎn)生氣泡所需的溫度T＞T正常p大氣壓靜液壓p靜plg例：防止液體的暴沸：

在液體中加入沸石、毛細(xì)管等第13頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

p*飽和蒸氣壓T熔點(diǎn)lT小<T大三相平衡點(diǎn)小顆粒sg大顆粒過(guò)冷液體:在凝固點(diǎn)以下卻不凝固的液體純凈的水可冷到-40度以下而不結(jié)冰第14頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六過(guò)飽和溶液：濃度高于溶解度而不結(jié)晶的溶液綜上所述，由于小顆粒物質(zhì)的表面特殊性，造成新相難以生成，從而形成四種不穩(wěn)定狀態(tài)（亞穩(wěn)態(tài)）——

過(guò)飽和蒸氣、過(guò)熱液體、過(guò)冷液體、過(guò)飽和溶液。第15頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六三.固體表面SurfaceofSolids

固體與液體表面的不同點(diǎn):(1)固體表面不像液體那樣易于縮小和變形(2)固體表面是不均勻的在固體或液體表面，某種物質(zhì)的濃度與體相濃度不同的現(xiàn)象稱為吸附吸附劑:具有吸附能力的固體物質(zhì)吸附質(zhì):被吸附物質(zhì)產(chǎn)生吸附現(xiàn)象的原因：固體表面層的分子受力不平衡。δW’=dAs第16頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1.物理吸附與化學(xué)吸附

物理吸附化學(xué)吸附機(jī)理：范德華力化學(xué)鍵，表面化學(xué)反應(yīng)選擇性：無(wú)選擇性有選擇性吸附層：?jiǎn)畏肿踊騿畏肿訉?/p>

多分子層吸附熱：≈凝聚熱≈反應(yīng)熱速率：較快，較慢，易達(dá)平衡低溫不易平衡穩(wěn)定性：易發(fā)生表面不位移,不易脫附位移,易脫附第17頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六物理吸附與化學(xué)吸附可同時(shí)發(fā)生或相繼發(fā)生圖15-39CO在鉑上的吸附等壓線第18頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.等溫吸附（1）吸附量的表示方法第19頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（2）吸附量隨溫度、壓力和體相濃度而變化第20頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.Freundlich等溫式4.Langmuir吸附等溫式第21頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六低壓高壓第22頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1.接觸角與楊氏方程slsllsls當(dāng)＝0°時(shí)，三種表面張力失去平衡，則楊氏方程不能用。四.液－固界面theInterfaceofLiquid－Solid

第23頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六潤(rùn)濕：固體表面上的氣體被液體取代的過(guò)程。2.潤(rùn)濕現(xiàn)象（1）沾濕將單位面積的液－固界面分開(kāi)形成氣－固和氣－液界面所需的功。單位面積上沾濕過(guò)程的吉氏函數(shù)變內(nèi)聚功沾濕功第24頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（2）浸濕單位面積上浸濕過(guò)程的吉氏函數(shù)變浸濕功第25頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（3）鋪展單位面積上鋪展過(guò)程的吉氏函數(shù)變鋪展系數(shù)內(nèi)聚功沾濕功第26頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六三種潤(rùn)濕過(guò)程的比較將代入第27頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六A：NaCl、Na2SO4、KOH、NH4Cl、KNO3等無(wú)機(jī)鹽類，以及蔗糖、甘露醇等多羥基有機(jī)物B：醇、醛、酮、羧酸、酯等有機(jī)物C：肥皂、8碳以上直鏈有機(jī)酸的堿金屬鹽、高碳直鏈烷基硫酸鹽和苯磺酸鹽等——表面活性劑1.溶液表面的吸附現(xiàn)象

溶質(zhì)在溶液表面層濃度與體相濃度不同的現(xiàn)象，稱為溶液表面的吸附*五、溶液表面的吸附第28頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六Γ—在單位面積的表面層中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同量溶劑在本體中所溶質(zhì)的物質(zhì)的量的差值，稱溶質(zhì)的表面吸附量或表面過(guò)剩。2.表面過(guò)剩與Gibbs吸附等溫式正吸附負(fù)吸附*c—

溶質(zhì)在本體中的平衡濃度（或活度）。第29頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六Gibbs公式的驗(yàn)證(1)鼓泡法:(2)切層法:(NcBain)切層厚度:0.1mm,誤差:<10%(3)放射性同位素示蹤法:(Salley,Dxon)測(cè)量厚度:0.006mm第30頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.表面活性劑在吸附層的定向排列和吸附量第31頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第32頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六ΓΓ∞c應(yīng)用：

由Γ∞求每個(gè)被吸附的表面活性物質(zhì)分子的橫截面

吸附趨于飽和時(shí)可用Langmuir吸附等溫式來(lái)表示吸附量與濃度的關(guān)系。第33頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六例:19℃時(shí)丁酸水溶液的表面張力可表示為:試計(jì)算(1)c=0.200mol/dm3時(shí)Γ(2)bc>>1時(shí)的Γ∞,并計(jì)算丁酸分子所占面積第34頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六填空題1.半徑為r的球形肥皂泡內(nèi)的附加壓力是

。Answer:ΔP=4γ/r

2.液滴的半徑越小,飽和蒸氣壓越

，液體中的氣泡半徑越小,氣泡內(nèi)液體的飽和蒸氣壓越

。Answer:大;小

3.憎液固體，其表面不能為液體所潤(rùn)濕，其相應(yīng)的接觸角θ

90°。Answer:大于

上頁(yè)

下頁(yè)第35頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4.相同溫度下，同一液體，隨表面曲率半徑不同具有不同的飽和蒸氣壓，以P平、P凹、P凸分別表示平面、凹面和凸面液體上的飽和蒸氣壓，則三者的關(guān)系是

。Answer:P凸P平P凹5.HLB稱為表面活性劑的

，根據(jù)它的數(shù)值可以判斷其適宜的用途，作為水/油型乳狀液的乳化劑的HLB值的范圍是

。Answer:親水親油平衡值;2~6上頁(yè)

下頁(yè)第36頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六6.加入表面活性劑，使液體的表面張力

，表面層表面活性劑的濃度一定

它在體相的濃度。Answer:降低

大于7.已知293.15K時(shí)水的表面張力為7.275×10-2N·m-1，當(dāng)293.15，Pθ水的表面積增大4×10-4m2時(shí),體系的ΔG為

J。Answer:2.9110-5G=

A上頁(yè)

下頁(yè)第37頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六8.潤(rùn)濕液體在毛細(xì)管中上升的高度與毛細(xì)管內(nèi)徑成

關(guān)系，與液體的表面張力成

關(guān)系。Answer:反比例

正比例h=2cosθ/gr

–表面張力r–毛細(xì)管半徑9.溫度升高時(shí)，純液體的表面張力

。

Answer:減小上頁(yè)

下頁(yè)第38頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六選擇題1.氧氣在某固體表面上的吸附，溫度在400K時(shí)進(jìn)行的速度較慢，350K時(shí)更慢，該吸附過(guò)程主要是：（）A.物理吸附B.化學(xué)吸附C.不能確定D.A和BAnswer:B化學(xué)吸附需要活化能。吸附速度慢，溫度升高，活化分子的數(shù)目增多。上頁(yè)

下頁(yè)第39頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.在一支干凈的粗細(xì)均勻的U形玻璃毛細(xì)管中注入一滴純水，兩側(cè)液柱的高度相同，然后用微量注射器從右側(cè)注入少許正丁酸水溶液，兩測(cè)液柱的高度將是（）A.相同B.左側(cè)高于右側(cè)C.右側(cè)高于左側(cè)Answer:B正丁酸使水的表面張力降低，使彎曲液面的附加壓力減小。

上頁(yè)

下頁(yè)第40頁(yè)，共42頁(yè)，20