有機(jī)化學(xué)取代反應(yīng)第1頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

第十章取代反應(yīng)

(Substitutionreaction)

●反應(yīng)實(shí)例

●反應(yīng)機(jī)理

●反應(yīng)的立體化學(xué)特征

第2頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

烷烴的鹵代反應(yīng)

●甲烷的鹵代反應(yīng)

●其它烷烴的鹵代反應(yīng)

●

反應(yīng)機(jī)理

●游離基的穩(wěn)定性

第3頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六甲烷的氯化反應(yīng)上p39-41第4頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六甲烷的氯化反應(yīng)第5頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

●

當(dāng)甲烷與氯氣混合后，在黑暗條件下，不發(fā)生反應(yīng)!

●

反應(yīng)一俟發(fā)生，很難停留在一元氯代的階段上!特點(diǎn)第6頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六甲烷氯化反應(yīng)的機(jī)理

P.40

第7頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六第8頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六第9頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六甲烷氯化反應(yīng)機(jī)理的特點(diǎn)

●

吸收能量產(chǎn)生游離基

(在光照、輻射、加熱及過氧化物的作用下)●產(chǎn)生供下一步反應(yīng)用的游離基

(每傳遞一步消耗一個(gè)游離基)

●

游離基彼此結(jié)合而淬滅

第10頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的主要類型

●

離子型反應(yīng)

●游離基反應(yīng)

第11頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六活性中間體

（reactivintermediate）有機(jī)反應(yīng)過程中生成的活性很強(qiáng)比過渡態(tài)（transitionstate）相對穩(wěn)定的中間體稱為活性中間體

如：游離基碳正離子

第12頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六取代反應(yīng)類型——異裂取代、均裂取代異裂取代

{

親電取代親核取代均裂取代

{游離基取代第13頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的主要類型

●

周環(huán)反應(yīng)

通過環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行P.93-94:Diels-Alder反應(yīng)例如：下頁的實(shí)例第14頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六1,3-丁二烯與順酐的反應(yīng)第15頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六其它烷烴的鹵化反應(yīng)

——

2-甲基丙烷（異丁烷）的氯化上p43-44第16頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

●

烷分子中氫原子一元鹵化時(shí)的反應(yīng)活性順序?yàn)椋?/p>

●

3°H>2°H>1°H

（叔>仲>伯氫）

第17頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六游離基的結(jié)構(gòu)及相對穩(wěn)定性

●

游離基的級數(shù)與均裂時(shí)碳的級數(shù)一致！第18頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

知識(shí)拓展練習(xí)二

第1題第19頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六苯環(huán)側(cè)鏈上α－H的光鹵代

●

寫出一取代苯與氯氣或NBS作用的反應(yīng)式。

上p118倒2行-119第5行第20頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六第21頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

鹵代反應(yīng)

苯系芳烴的取代反應(yīng)

上p117倒5行-123第2行第22頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六鹵苯的鹵代反應(yīng)第23頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六●甲苯鹵化比苯容易

主要生成鄰、對位取代產(chǎn)物甲苯的鹵（氯）代反應(yīng)第24頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六硝化反應(yīng)50~60℃是親電試劑－－＋

●第25頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

●

硝基苯硝化比苯難

主要得間位取代產(chǎn)物100℃間二硝基苯第26頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六苯系芳烴取代反應(yīng)的機(jī)理親電取代反應(yīng)加成消除加成-消除機(jī)理第27頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

磺化反應(yīng)70～80℃（濃）（發(fā)煙）200～245℃100℃拓展！第28頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六●

磺酸基的空間阻擋作用

1.將－SO3H引入苯環(huán)2.利用“體積大”的特點(diǎn)占據(jù)特定位置后，再引入其它基團(tuán)3.將－SO3H水解除去

～150℃第29頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六付氏反應(yīng)（Friedel-CraftsRea)

●路易斯酸的作用下

芳烴與鹵代烴生成烷基苯的反應(yīng)無水AlCl3付氏烷基化反應(yīng)拓展！第30頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

●

付氏烷基化反應(yīng)

例如0℃偏三甲苯不易停留在一元取代階段第31頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六三氯化鋁——

路易斯酸

鹵代烷——

弱路易斯堿

二者結(jié)合生成酸堿

絡(luò)合物后解離成碳正離子分子絡(luò)合物碳氯鍵減弱碳正離子第32頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

親電試劑——

碳正離子

進(jìn)攻苯環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)先加成σ絡(luò)合物后消除第33頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

●引入三個(gè)碳以上的直鏈

烷基常發(fā)生烷基的異構(gòu)化現(xiàn)象

70%主30%次第34頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六兩類定位基

●

鄰對位定位基

O－－NR2－NHR－NH2－OH－OR－NHCOR－OCOR－R－CH=CH2(－Ph－Ar)－X(ClBr)－CH2Cl

（

致鈍！）

●

負(fù)離子或有孤電子對！上p124-119第35頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

●

間位定位基

●

正離子或連有不飽和鍵!第36頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六苯環(huán)上的取代定位規(guī)則

●

二元取代定位規(guī)則

原有兩個(gè)取代基定位方向一致第37頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六原有兩個(gè)取代基定位方向不一致

●同屬一類定位基

●

由強(qiáng)者定位效應(yīng)決定！第38頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

●不屬一類定位基空阻大少

●

第一類定位基起決定作用！第39頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

●兩者強(qiáng)弱相近

●

兩種產(chǎn)物比例相近！第40頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六定位規(guī)則在合成中應(yīng)用實(shí)例第41頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

P.126

思考題4.1

由苯合成間硝基溴苯

先溴化、后硝化

得不到目的物。

●

正確設(shè)計(jì)路線：

先硝化、后溴化！第42頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六又例如：第43頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

水解反應(yīng)

RX+H2O

ROH+HX慢鹵代烷的取代反應(yīng)

上p173-175第44頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

RX+NaOR′→ROR′+NaX

威廉姆森反應(yīng)（WilliamsonRea）

●制醚的方法！醇解反應(yīng)第45頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六氰解反應(yīng)●增長碳鏈的方法！腈酸性水解生成羧酸第46頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

RX＋NH3過量→R－NH2＋HX胺可繼續(xù)與RX作用生成R2NHR3N

R－NH2·HX成鹽氨解反應(yīng)第47頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六單分子親核取代（SN1）機(jī)理

v=K[(CH3)3C－Br]●反應(yīng)速度與試劑的濃度無關(guān)！

鹵代烷取代反應(yīng)的機(jī)理觀看課件！第48頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六由兩個(gè)基元反應(yīng)組成

●反應(yīng)的決速步驟為（1）異裂為碳正離子第49頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

●

所有使碳正離子穩(wěn)定的因素都有利于

SN1反應(yīng)的進(jìn)行！

SN1

機(jī)理反應(yīng)的特點(diǎn)上p177-179第50頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六SN1機(jī)理的立體化學(xué)

試劑從碳正離子的兩面進(jìn)攻中心碳原子形成一對對映體（外消旋產(chǎn)物）

●碳正離子越穩(wěn)定消旋化程度越高第51頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六實(shí)例：●消旋化

(Racemization)第52頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

CH3Br+OH－→CH3OH+Br－

◆

反應(yīng)速度不僅與鹵代烴的濃度有關(guān)還會(huì)隨OH－濃度的變化而變化與兩者濃度的乘積成正比。

v=K[CH3Br][OH－]雙分子親核取代（SN2）機(jī)理

第53頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六是一步進(jìn)行的

——

協(xié)同反應(yīng)第54頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六SN2

機(jī)理反應(yīng)的特點(diǎn)●親核試劑從離去基團(tuán)的背面接近中心碳原子與此同時(shí)離去基團(tuán)也正在逐步地離開底物分子上p177-179第55頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六●

新鍵的形成與舊鍵的斷裂是同時(shí)發(fā)生的舊鍵斷裂時(shí)所需的能量是由新鍵形成時(shí)放出的能量提供的

反應(yīng)特點(diǎn)——協(xié)同反應(yīng)第56頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六SN2機(jī)理的立體化學(xué)●產(chǎn)物發(fā)生構(gòu)型反轉(zhuǎn)

——

Walden轉(zhuǎn)化第57頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六影響SN1、SN2機(jī)理和速度的因素

結(jié)構(gòu)因素

3C＋＞2°＞1°＞＋CH3

●

3°RX最容易發(fā)生SN1反應(yīng)

！

反應(yīng)的相對速度

(CH3)3C—Br(CH3)2CH—BrCH3CH2BrCH3Br1.2×10611.601.001.05第58頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六請您判斷!

●

1、

CH3-CH2－CH(CH3)-CH3

●

2、間二甲苯

有幾種一鹵代物？1、4種，6種（兩對對映體）。2、4種。

第59頁，共65