第三章自由基共聚

共聚合反應的特征二元共聚物的組成競聚率的測定與影響因素單體和自由基的活性

Q-e概念3.1

共聚合反應的一般概念1共聚合反應及分類

共聚合是指兩種或多種單體共同參加的聚合反應形成的聚合物分子鏈中含有兩種或多種單體單元，該聚合物稱為共聚物

根據參加共聚反應的單體數量，共聚反應可分為三種類型：兩種單體參加的共聚反應稱為二元共聚三種單體參加的共聚反應稱為三元共聚多種單體參加的共聚反應稱為多元共聚說明：

共聚合反應多用于連鎖聚合，對于兩種單體發生的縮聚反應則不采用“共聚合”這一術語

理論研究得相當詳細

動力學和組成相當復雜

2共聚物的類型與命名對于二元共聚，按照兩種結構單元在大分子鏈中的排列方式不同，共聚物分為四種類型：無規共聚物兩種單元M1、M2在高分子鏈上的排列是無規的~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~交替共聚物

M1、M2單元輪番交替排列，即嚴格相間

~~M1M2M1M2M1M2~~嵌段共聚物

共聚物分子鏈是由較長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構成

~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~

根據兩種鏈段在分子鏈中出現的情況，又有AB型ABA型(AB)n型

接枝共聚物共聚物主鏈由單元M1組成，而支鏈則由單元M2組成

無規和交替共聚物為均相體系，可由一般共聚反應制得

嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反應制得

M2M2M2~~~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~M2M2M2~~

共聚物的命名：聚－

兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯－共聚物

兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物”

如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在兩單體間插入符號表明共聚物的類型

co

copolymer無規

alt

alternating交替b

block嵌段

g

graft接枝此外：無規共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯－g－丙烯酸3.研究共聚反應的意義

在理論上

在應用上

成為高分子材料改性的重要手段之一共聚是改進聚合物性能和用途的重要途徑

如聚苯乙烯，性脆，與丙烯腈共聚聚氯乙烯塑性差，與醋酸乙烯酯共聚擴大了單體的原料來源

如順丁烯二酸酐難以均聚，卻易與苯乙烯共聚可以研究反應機理；可以測定單體、自由基的活性；控制共聚物的組成與結構，設計合成新的聚合物。第二節二元共聚物的組成一、共聚物組成方程與競聚率：共聚合研究的主要內容：共聚物組成和序列分布

共聚物的性能與其組成有密切關系，但通常原料單體投料比與所生成的共聚物的組成并不相同，它與單體的相對聚合活性有關。共聚反應的反應機理與均聚反應基本相同，包括鏈引發、鏈增長、鏈轉移和鏈終止等基元反應，但在鏈增長過程中其增長鏈活性中心是多樣的。

共聚物組成方程—描述共聚物組成與單體混合物（原料）組成間的定量關系。

以二元共聚反應為例，當兩種單體M1和M2共聚時，存在2種引發方式、4種鏈增長和3種終止反應。

初級自由基引發單體反應可形成兩種增長鏈活性中心，一種以M1為鏈端活性中心，一種以M2為鏈端活性中心。（1）兩種鏈引發反應：R?+M1ki1RM1?Ri1R?+M2ki2RM2?Ri2

其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長反應稱為同系鏈增長反應（如反應I和IV）；而與不同種單體之間的反應稱為交叉鏈增長反應（如反應II和III）。（2）三種鏈終止反應：（3）～M1?+?M1～kt11PRt11～M1?+?M2～kt12PRt12～M2?+?M2～kt22PRt22與均聚反應做相似的假設：（1）自由基活性與鏈長無關（即等活性理論）（2）前末端（倒數第二）單元結構對自由基活性無影響，自由基活性僅取決于末端單元的結構；（3）無解聚反應，即不可逆聚合；（4）共聚物聚合度很大時，可忽略鏈引發和鏈轉移反應的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長反應，因此共聚物的組成僅由鏈增長反應決定；（5）假設共聚反應是一個穩態過程，即總的活性中心的濃度[M1.

+M2.

]恒定，[M1.

]和[M2.

]的消耗速率等于[M1.

]和[M2.

]的生成速率，并且M1.

轉變為M2.

的速率等于M2.

轉變為M1.

的速率；

根據假設（3），由于單體僅消耗于鏈增長反應，M1僅消耗于反應（I）和（III）：

-d[M1]/dt=k11[M1.][M1]+k21[M2.

][M1]M2僅消耗于反應（II）和（IV）：

-d[M2]/dt=k12[M1.

][M2]+k22[M2.

][M2]

由于單體的消耗全部用于共聚物的組成，因此共聚物分子中兩單體單元的摩爾比等于兩種單體的消耗速率之比（m1/m2）：m1

d[M1]k11[M1.

][M1]+k21[M2.

][M1]=＝m2

d[M2]k12[M1.

][M2]+k22[M2.

][M2]（4）（5）（6）

兩單體消耗速率之比等于某一瞬間進入共聚物中兩單體單元之比根據假定4:某一瞬間進入共聚物中的M1單體單元某一瞬間進入共聚物中的M2單體單元=－d[M1]/dt－d[M2]/dt=d[M1]d[M2]=k11[M1?][M1]+k21[M2?][M1]k12[M1?][M2]+k22[M2?][M2]d[M1?]dt=Ri1+k21[M2?][M1]－k12[M1?][M2]－Rt12－Rt11=0形成[M1?]鏈自由基的速率

消耗[M1?]鏈自由基的速率

代入式化簡d[M2?]=Ri2+k12[M1?][M2]－k21[M2?][M1]－Rt21－Rt22=0dtRi1=Rt12+Rt11

生成[M1?]的速率等于其消失速率k21[M2?][M1]=k12[M1?][M2][M1?]=

k21[M2?][M1]k12[M2]d[M1]d[M2]=k11[M1?][M1]+k21[M2?][M1]k12[M1?][M2]+k22[M2?][M2]=[M1][M2]?k11/k12

[M1]+[M2][M1]+k22/k21[M2]d[M1]d[M2]令r1=k11/k12,r2=k22/k21整理得共聚物組成微分方程：d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])=

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])（9）

式中

r1和

r2分別為同系鏈增長速率常數與交叉鏈增長速率常數之比，分別稱為M1和M2的競聚率。

共聚合方程表明某一瞬間所得共聚產物的組成對競聚率的依賴關系，也叫做共聚物組成微分方程。

為了研究方便，多數情況下采用摩爾分率來表示兩單體的投料比，設f1、f2為某一瞬間原料單體混合物中單體M1及M2的摩爾分率，F1、F2分別為同一瞬間兩單體單元占共聚物摩爾分率，則：

f1=1-f2=[M1]/([M1]+[M2]),

F1=1-F2=d[M1]/(d[M1]+d[M2])（10）（11）

將式（10）和式（11）分別代入共聚物組成微分方程（式9），得到以摩爾分率表示的共聚物組成微分方程：r1f12+f1f2F1=

r1f12+2f1f2+r2f22

式（17）表示共聚物瞬時組成F1

是單體組成f1的曲線，可用相應的曲線F1-f1表示。（17）競聚率的物理意義：

r1=k11/k12，表示以M1.

為末端的增長鏈加本身單體M1與加另一單體M2的反應能力之比，M1.加M1的能力為自聚能力，M1.

加M2的能力為共聚能力，即r1表征了M1單體的自聚能力與共聚能力之比；

r1表征了單體M1和M2分別與末端為M1.的增長鏈反應的相對活性，它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量關系的重要因素。

r1

=0，表示M1的均聚反應速率常數為0，不能進行自聚反應，M1.

只能與M2反應；

r1

>1，表示M1.優先與M1反應發生鏈增長；

r1

<1，表示M1.優先與M2反應發生鏈增長；

r1

=1，表示當兩單體濃度相等時，M1.與M1和M2反應發生鏈增長的幾率相等；

r1

=∞，表明M1.只會與M1發生均聚反應，不會發生共聚反應。二、共聚反應類型——共聚物組成曲線

根據兩種單體的競聚率r1、r2及其乘積可將二元共聚合反應分為以下幾類，各自有其特征的F1-f1

曲線。（1）交替共聚（r1=r2=0或r10,r20)

即k11/k12=0，k22/k21=0或兩者均趨近于0，表明兩單體均不會發生自聚，只能共聚，也就是M1.只會與M2反應，M2.只會與M1反應：

M1和M2交替與活性鏈末端反應生成交替共聚物，這種類型的共聚反應為交替共聚反應。由F1-f1摩爾分數共聚方程可見，不論f1為多少，F1=0.5.

r1f12+f1f2F1==f1f2/2f1f2=0.5

r1f12+2f1f2+r2f22（18）F10.501.000.51.0f1圖1r1=0,r2=0共聚體系的F1

－f1曲線式（18）在F1-f1圖代表一條水平線，與f1值無關

若某一競聚率r2=0

，另一競聚率r1>0，則共聚物組成微分方程（式9）可寫成：（19）

當[M2.]過量很多時，r1[M1]/[M2]<<1，才能形成組成為1:1的共聚物。M1耗盡后，聚合也相應停止。若共聚物中[M1]和[M2]不相上下，則共聚物中F1

>50％。苯乙烯（r1

＝0.01）－馬來酸酐（r2＝0）共聚就是這方面的例子。d[M1]d[M2]=1＋

r1[M1][M2]（2）理想共聚（r1?r2=1）又可分兩種情形：（i）r1=r2=1，兩種單體自聚與共聚的傾向相等，代入微分方程：d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])[M1]==d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])[M2]（20）

即共聚物分子中兩單體單元含量比等于原料單體混合物中兩單體的投料比。也即F1=f1，其F1-f1曲線為一對角線。這種共聚物組成總是與其原料單體組成相同，這類共聚反應稱理想恒比共聚，得到的共聚物為無規共聚物。F10.5000.51.01.0f1圖2r1=r2=1，理想恒比共聚的F1

－f1曲線式（20）在F1-f1圖為一對角線，與配比f1和轉化率無關（ii）r1r2=1，但r1≠r2

在這種情形下，共聚合微分方程：

d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])[M1]==r1

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])[M2]（21）

即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的r1倍，其F1－f1曲線隨r1的不同而不同程度地偏離對角線，并且曲線是對稱的，若r1>1,F1－f1曲線在對角線的上方，若r1<1，則在對角線的下方。這類共聚反應稱一般理想共聚。F10.5000.51.0f1r1>1r1<1恒比共聚，

r1=r2=1圖3r1r2=1的理想共聚體系的F1

－f1曲線（3）非理想共聚（r1r2≠1）：（介于交替共聚與理想共聚之間的共聚反應）（i）r1>1,r2<1(或r1<1,r2>1)，而r1r2<1

在這種情形下，共聚單體對中的一種單體的自聚傾向大于共聚，另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向，其F1－f1曲線與一般理想共聚相似，當r1>1，r2<1時，曲線在對角線上方；當r1<1,r2>1時，曲線在對角線的下方，都不會與對角線相交，但曲線是不對稱的。

當r1>>1,r2<<1時（或r1<<1,r2>>1)，得到的實際上是兩種單體的均聚物。當r1（或r2）特別大，而r2（或r1）接近于0，則實際上只能得到M1（或M2）的均聚物。0.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1圖4r1r2≠1的非理想共聚體系的F1

－f1曲線（ii）r1<1,r2<1:

在這種情形下，兩種單體的自聚傾向小于共聚傾向，得到的共聚物為無規共聚物，其顯著特征是F1－f1曲線與對角線相交，在此交點處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為恒比點。把F1=f1代入摩爾分數共聚方程可求得恒比點處的單體投料比：[M1]1-r21-r2=或

f1=[M2]1-r12-r1-r2（22）0.501.000.51.0F1f1r1=r2=0.5圖4r1r2都小于1的非理想共聚體系的F1

－f1曲線

iii）r1>1,r2>1

:

這種情形極少見于自由基聚合，而多見于離子或配位共聚合，其F1－f1曲線也與對角線相交，具有恒比點。只是曲線的形狀與位置與r1<1,r2<1的相反，由于同系鏈增長速率常數大，自聚傾向大：得到嵌段共聚產物（23）三、共聚物組成與轉化率的關系（一）定性描述

對于二元共聚反應，由于兩單體活性或競聚率不同，除理想恒比共聚或交替共聚形成的共聚物組成不隨轉化率的提高而變化，其它類型共聚反應生成的共聚物組成都隨反應進行而改變。當一種單體優先進入共聚物時，投料共聚單體的組成隨轉化率的提高，就移向反應活性較低的單體方面，這就使得共聚物的組成隨轉化率提高而發生變化。當轉化率為100％時，產生的共聚物的平均組成與最初投料單體組成一致，因此，共聚體系應為一系列不同組成共聚物的混合物。圖1

共聚物瞬時組成的變化方向1-r1

>1,r2

<1；2-r1

<

1,

r2

<1共聚物組成的分布—指單體配料比、轉化率以及共聚物組成之間的關系。轉化率—共聚物所含單體單元的量（M0-M）占起始單體量M0的百分比。

轉化率對共聚物組成的影響，實質是原料單體組成發生變化所造成的。隨著轉化率的提高，共聚物組成不斷變化，使得共聚體系為組成不均一的混合物。（1）C=

(M0-M)/M0

=1-

M/M0（二）共聚物平均組成與轉化率的關系

共聚物組成摩爾比（或濃度比）微分方程（式2）和以摩爾分率表示的共聚物組成微分方程（式3）得到的是瞬時共聚物組成—通常指在很低的轉化率（約5％）下由某一投料組成所生成的共聚物組成。d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])=

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])r1f12+f1f2F1=

r1f12+2f1f2+r2f22（2）（3）（1）共聚物微分方程的積分

設某二元共聚體系兩單體總摩爾數為M，假設共聚物中所含單體M1比投料共聚單體中M1多，即F1>f1

，當dMmol發生共聚時，生成的共聚物中含有F1dMmol的M1

，投料單體中就剩下(M－dM)(f1-df1)的單體M1

，根據物料平衡原料：Mf1－(M－dM)(f1-df1)=F1dM（4）式中：

Mf1－起始原料單體中M1的摩爾含量；

(M－dM)(f1-df1)－殘留單體中M1的摩爾含量；

F1dM－進入共聚物中的M1單體單元的摩爾含量。dMdf1項很小，可忽略，將式（4）重排成積分形式：（5）令轉化率

對于一組給定的r1

和r2

值，將式（3）的F1

～

f1關系式代入式（5），在f10和f1

之間進行圖像積分或數值積分，就可以得到投料組成和共聚物組成隨轉化率變化的關系。（7）共聚物中M1單元的平均組成與轉化率間的關系：

通過計算機可得出f1～C間關系，利用式（3）可進一步求得F1

～C的關系。

也可由式（1）求得轉化率C時所形成共聚物中單體單元M1的平均組成：（8）

式（8）從宏觀上表示平均組成與原料起始組成、瞬時單體組成、轉化率C的關系。（2）組成-轉化率曲線

根據式（6）,（3）和（8）可以作出f1，，F1與C間的關系曲線，如教材圖3-6所示苯乙烯（M1）-甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚時以上各種關系曲線。

對于r1<1,r2<1或r1>1,r2>1體系，即有恒比點的體系，在恒比點處，f1＝F1＝，組成不隨轉化率的改變而變化，各種關系曲線顯示為一水平線。四、共聚物組成控制

由于共聚產物的組成不是單一的，即存在組成分布的問題，而從應用的角度考慮，共聚物分布較寬將不利于加工成型，也不利于成品性能提高，從而，從應用以及加工考慮，都要求共聚物的組成均勻，分布較窄，因此在合成時，不僅需要控制共聚物的組成，還必須控制組成分布。在已選定單體對的條件下，為獲得窄的組成分布通常采用以下兩種方法：（一）控制轉化率

（1）當r1

>1，r2<1，對這類共聚反應一般是選擇一個合適的配比（在恒比點附近，控制一次投料），在共聚反應進行到一定程度時，將聚合終止，可獲得組成較為均勻的產物。表1丁二烯（r1＝1.35)-苯乙烯（r2＝0.58）共聚物中苯乙烯含量（質量比）與轉化率關系（50℃）轉化率02040608090100共聚物中苯乙烯的含量22.222.322.522.823.925.328.0（2）恒比點附近投料

對有恒比點的共聚體系（即r1和r2同時小于1或大于1的共聚體系），可選擇恒比點的單體組成投料。

由于以恒比點單體投料比進行聚合，共聚物的組成F1總等于單體組成f1，因此聚合反應進行時，兩單體總是恒定地按兩單體的投料比消耗于共聚物的組成，體系中未反應單體的組成也保持不變，相應地，共聚產物的組成保持不變。這種工藝適合于恒比點的共聚物組成正好能滿足實際需要的場合。五、共聚物的微結構和鏈段分布

通過共聚方程雖然可以了解不同轉化率下共聚物中兩單體單元的摩爾分率，但并不能反映兩種單體單元在共聚物鏈上的精確排列情況。共聚物的序列結構—指M1和M2序列和各種長度的分布，即序列長度分布。（二）補加活潑單體保持單體組成恒定

對共聚物組成與轉化率的關系曲線的斜率較大的體系，欲得到組成均勻的共聚物，則由共聚方程式求得合成所需組成F1的共聚物對應的單體組成f1，用組成為f1的單體混合物做起始原料，在聚合反應過程中，隨著反應的進行連續或分次補加消耗較快的單體，使未反應單體的f1保持在小范圍內變化，從而獲得分布較窄的預期組成的共聚物。（9）

具有相同組成而有不同序列結構的共聚物的性能有所不同，如對于共聚物平均組成相同的幾種典型的共聚物：交替共聚物由于其結構高度規整性將有利于提高聚合物的結晶度；無規共聚物傾向于兩種單體性質的平均化，取決于共聚物中兩種單體單元的相對含量；嵌段共聚物的性質與兩種單體的均聚物的共混物性質相似。

與研究聚合物的分子量類似，采用統計方法討論共聚物的序列分布。因為實際意義不大，我們在此不作詳細討論。六、共聚物組成方程的偏離前末端效應共聚時解聚的影響第四節、競聚率的測定和影響因素（一）競聚率競聚率（r1和r2）是反映單體

M1和M2進入共聚物中的能力的大小。自由基競聚率特征：（1）競聚率r是均聚（自身）增長與共聚（交叉）增長速率常數的比值；（2）r1雖然表征了自由基的反應能力，然而，r1和r2有聯系，因此，通常以r1r2表征某一特定體系的共聚行為；（3）競聚率是兩個速率常數的比值，因此，自由基競聚率也服從Arrhenius方程，其表觀活化能等于兩個增長速率常數活化能之差。（二）競聚率的測定

競聚率是計算共聚物組成的重要參數。要求取競聚率，首先要測定幾個配料比下的共聚物組成或殘留單體組成，或兩者同時測定。也可根據共聚物中的特征基團或元素，選用元素分析、光譜法（紅外、紫外-可見光譜、核磁共振譜等）、折射率或濁度滴定等來測定共聚物的組成，殘留單體組成則可用氣相色譜法測定。由共聚物組成測定競聚率的條件：（1）測定競聚率的樣品必須充分純化；（2）分析樣品是在兩種單體的不同投料比例，并在低轉化率下（一般為5％）獲得，只有這樣才可以認為單體混合物組成基本不變，才能適用于式d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])=

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])競聚率的幾種測定方法：1、由測量共聚物的組成求得（1）（1）曲線擬合法

將多組組成不同（f1

）的單體配比進行共聚，控制反應在低轉化率（一般<5％），所得共聚物經分離純化后，測定該轉化率下共聚物的組成（F1

），作F1-f1圖。根據圖形，由試差法選取r1和r2，由擬定的f1計算F1。如計算得到的F1-f1圖與實測圖重合，則預先擬定的r1和r2適用。缺點：該方法繁瑣，且

r1和r2少許變動，組成曲線變化不明顯，故實際應用不多。（2）直線交點法將式(1)重排為下式：

由幾組單體配比[M1]/[M2]和對應的共聚物組成d[M1]/d[M2]，代入上式可得到幾條r1－r2直線，由這幾條直線的交點可求得r1和r2

。見教材圖3-10。（3）截距斜率法

令p＝d[M1]/d[M2]，R＝[M1]/[M2]，式（1）可重排成：或：

根據以上兩式分別作圖，由所得直線的截距和斜率均可求得r1和r2

，但由以上兩式求得的r1和r2值并不相同。上述三種方法都只適用于低轉化率階段。（4）積分法（可適用于轉化率高于10％或更高）將式（1）積分并重排可得到：其中：

由一組[M1]0

、[M2]0和測得的[M1]、[M2]值代入上式可得到一組r1－r2值，由擬定得到的幾組r1－r2值所作直線的交點可求得r1和r2

。該方法與微分直線交點法相似，只是轉化率不受過分限制，但因轉化率較高，容易造成誤差。2、由測量共聚物的序列結構求得

以上根據共聚物組成求取r1和r2的幾種方法均較繁瑣，且誤差較大。采用高分辨率的核磁共振法（NMR）測定