第五

章離子型聚合

前面我們討論了自由基聚合反應(yīng)。目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的聚合物的反應(yīng)許多是自由基聚合。關(guān)于它的基礎(chǔ)研究開始得早，大概可以認(rèn)為有關(guān)自由基聚合反應(yīng)的理論研究體系現(xiàn)已基本完成。與此相反，離子聚合在工業(yè)上的應(yīng)用直到上世紀(jì)五十年代還較少，主要的僅有低溫陽離子聚合制備聚異丁烯、丁基橡膠及聚乙烯基醚幾個(gè)例子。進(jìn)入上世紀(jì)五十年代以后，Ziegler和Natta關(guān)于乙烯常壓聚合法和-烯烴定向聚合法的發(fā)明，一舉打破當(dāng)時(shí)人們的“常識(shí)”：即乙烯只能高壓聚合、丙烯不能生成高分子、人工難以合成順1，4—異戊二烯的看法。對(duì)高分子化學(xué)本身產(chǎn)生了強(qiáng)大的沖擊。從此，離子聚合的研究工作便活躍起來了！抗衡離子對(duì)聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大。聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：第一節(jié)陰（負(fù)）離子聚合反應(yīng)一、概述反應(yīng)活性增加離解程度增加（3）無雙基終止：由于鏈增長活性中心是負(fù)電性，相互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)終止，如：二、

單體陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團(tuán)，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合物、異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合物。（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心但對(duì)于一些同時(shí)具有給電子p-π共軛效應(yīng)的吸電子取代基單體，由于p-π給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進(jìn)攻，不易陰離子聚合。如：（2）羰基化合物：如HCHO三、引發(fā)劑陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機(jī)理上可分為兩大類：（1）電子轉(zhuǎn)移類：如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物。（i）堿金屬：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā)聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。（ii）堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物：

如金屬鈉+萘引發(fā)苯乙烯聚合電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)主要有：金屬氨基化合物（Mt-NH2）、醇鹽（RO-）、酚鹽（PhO-）、有機(jī)金屬化合物（Mt-R）、格氏試劑（RMgX)等。實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系。（2）陰離子加成引發(fā)：引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：

醇（酚）鹽一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如：

2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2

（ii）醇鹽、酚鹽：

（iii）有機(jī)金屬化合物：

有機(jī)金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物（如丁基鋰），Ca和Ba的有機(jī)金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電負(fù)性越小，活性越高。（iv）格氏試劑：烷基鎂由于其C-Mg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使C-Mg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。四、聚合反應(yīng)機(jī)理〈一〉鏈引發(fā)（1）陰離子加成引發(fā)根據(jù)引發(fā)陰離子與抗衡陽離子的離解程度不同，可有兩種情況：

（i）自由離子：如在極性溶劑中，引發(fā)劑主要以自由離子的形式存在，引發(fā)反應(yīng)為引發(fā)陰離子與單體的簡單加成：（2）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)引發(fā)劑將電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體陰離子自由基，兩個(gè)陰離子自由基結(jié)合成一個(gè)雙陰離子再引發(fā)單體聚合（包括電子直接轉(zhuǎn)移與電子間接轉(zhuǎn)移）。（證據(jù)：把CO2加入引發(fā)劑與單體的等摩爾混合物定量地生成二羧酸。）***如果反應(yīng)體系中無雜質(zhì)存在,則非極性單體的負(fù)離子聚合很難發(fā)生鏈終止：

a、活性鏈都帶有相同的負(fù)電荷，由于靜電排斥作用，不能發(fā)生結(jié)合或歧化終止；b、與活性鏈形成離子對(duì)的抗衡常為金屬離子（Li+、Na+、K+等），它們不可能與C-形成共價(jià)鍵而造成活性鏈終止；c、向單體鏈轉(zhuǎn)移，需要進(jìn)行活化能很高的脫H-反應(yīng)，該反應(yīng)不易發(fā)生。負(fù)離子活性鏈的失活一般是由于鏈轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化或體系中存在微量H2O、CO2、O2等雜種及含活潑氫化合物ROH、RCO2H等容易引起鏈終止反應(yīng)。〈二〉鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止鏈轉(zhuǎn)移：陰離子聚合從增長鏈上脫去氫陰離子H-發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行：再如甲基丙烯酸甲酯（MMA）陰離子聚合，其增長鏈陰離子烯醇化后發(fā)生“尾咬”親核取代形成環(huán)己酮環(huán)末端，而離去基團(tuán)CH3O-對(duì)MMA無引發(fā)活性，使聚合反應(yīng)終止：副反應(yīng)活化能較高，低溫可抑制。端基異構(gòu)化終止：（低活性負(fù)離子）與雜質(zhì)終止：故要制備高分子，體系必須純凈，試劑要經(jīng)過嚴(yán)格的選擇和精制；可加入一些特定的終止劑，以獲得指定端基的聚合物。

非極性溶劑中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為緊密離子對(duì)，相互間作用較強(qiáng)，單體與鏈增長活性中心加成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)高分子。以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，一般認(rèn)為其機(jī)理如下：隨著溶劑極性的提高或Li被其它弱配位能力的金屬替代，產(chǎn)物的立體規(guī)整性下降。一、概述與陰離子相似，在陽離子聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：第二節(jié)陽離子聚合反應(yīng)反應(yīng)活性增加離解程度增加一般特性：鏈增長活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存在選擇性；無雙基終止。二、單體具有陽離子聚合活性的單體主要包括以下幾類：（1）帶給電子取代基的烯烴

如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR’，共軛雙烯CH2=CR-CH=CH2，芳環(huán)取代乙烯CH2=CHAr,(P-π)給電子取代乙烯如CH2=CH(NRR’)和乙烯基醚CH2=CHOR等；環(huán)內(nèi)雙鍵也可進(jìn)行陽離子聚合，如：CH2=CH(NRR’)和CH2=CHOR由于N和O原子上的未成對(duì)電子能與雙鍵形成p-π共軛，使雙鍵電子云密度增大，因而特別活潑。（2）異核不飽和單體R2C=Z，Z為雜原子或雜原子基團(tuán)；

（3）雜環(huán)化合物：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。如:

如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合溫度為-273oC），硫酮RR’C=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。引發(fā)陽離子與單體加成時(shí)總是進(jìn)攻單體分子中親核性最強(qiáng)的基團(tuán)。三、引發(fā)劑陽離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑，主要包括以下幾類：（1）質(zhì)子酸：其引發(fā)陽離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+，包括：

無機(jī)酸：H2SO4，H3PO4等有機(jī)酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超強(qiáng)酸：HClO4，

CF3SO3H,ClSO3H等一般質(zhì)子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl-等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長鏈?zhǔn)セ钚裕蚨ǔｋy以獲得高分子量產(chǎn)物；超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止。（2）Lewis酸：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。

其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況：（i）不能“自離子化”的單獨(dú)Lewis酸：與體系中微量的水發(fā)生水解生成H+引發(fā)聚合反應(yīng)，如：（ii）能“自離子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的復(fù)合物，通過自離子化或不同Lewis酸相互離子化產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)。如：兩種Lewis酸復(fù)合時(shí)，酸性較強(qiáng)的起受體作用，從酸性較弱的一方奪取負(fù)離子而產(chǎn)生離子化，如：（3）碳陽離子引發(fā)劑：碳陽離子源/Lewis酸組成的復(fù)合引發(fā)體系

碳陽離子源是指在Lewis酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化合物：三級(jí)（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)，如：在這類引發(fā)體系中，通常把碳陽離子源稱為引發(fā)劑（initiator)，而把Lewis酸稱為活化劑(activator)。由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核性較弱的一些陰離子團(tuán)，因此與單獨(dú)Lewis酸體系相比，較難與鏈增長活性中心結(jié)合發(fā)生鏈終止反應(yīng)。四、溶劑極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑有利于鏈增長活性中心與抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大，如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長活性的共價(jià)化合物，使聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。凡是容易與碳陽離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做陽離子聚合溶劑。因此，適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如CH2Cl2）等。五、陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理〈一〉鏈增長反應(yīng)（1）單體的反應(yīng)活性雙鍵上取代基的給電子性越強(qiáng)，雙鍵電子云密度越高，越易受親電試劑進(jìn)攻，單體活性越高；但一旦生成鏈碳陽離子后，給電子取代基分散碳陽離子的電正性，降低鏈碳陽離子的活性，起穩(wěn)定鏈碳陽離子的作用，即單體的反應(yīng)活性與其形成的增長鏈活性相反。（2）鏈碳陽離子與抗衡陰離子間的相互作用影響鏈增長活性一般鏈碳陽離子與抗衡陰離子的相互作用越弱，兩者越易離解，鏈增長活性越高。（3）聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)（i）化學(xué)結(jié)構(gòu)與自由基聚合相似，通常乙烯基陽離子聚合一般得到能使鏈增長碳陽離子穩(wěn)定化的首-尾加成結(jié)構(gòu)，陽離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大：a）低溫有利于立體規(guī)整度的提高低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解，使兩者結(jié)合較緊密，單體在與鏈增長碳陽離子加成時(shí)其立體取向受到限制。b）立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長鏈碳陽離子的相互作用強(qiáng)度不同。（ii）立體結(jié)構(gòu)c）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu)）隨溶劑極性不同而改變非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于間同、無規(guī)立構(gòu)的生成。（4）陽離子聚合中的異構(gòu)化反應(yīng)碳陽離子可進(jìn)行重排形成更穩(wěn)定的碳陽離子，在陽離子聚合中也存在這種重排反應(yīng)，如：〈二〉鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是陽離子聚合中常見的副反應(yīng)，可有以下幾種形式：(以苯乙烯聚合為例）（i）向單體鏈轉(zhuǎn)移：增長鏈碳陽離子以H+形式脫去β-氫給單體，這是陽離子聚合中最主要普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)在副反應(yīng)（built-inside-reaction)：（1）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（ii）苯環(huán)烷基化反應(yīng)：生成支化高分子（iii）增長鏈碳陽離子從其它鏈奪取H-生成更穩(wěn)定的碳陽離子：引發(fā)單體聚合（iv）向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，如：（v）向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移，如：該反應(yīng)中既是引發(fā)劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑，通常叫做鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑（inifer),如果聚合反應(yīng)中不存在向單體等其它的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，就可獲得末端含-Cl的聚合產(chǎn)物。所含的末端-Cl功能基可通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其它的功能基，而賦予聚合物特殊性能與應(yīng)用。假如用的是二功能引發(fā)劑就可獲得遙爪高分子（telechelicpolymer），如：（2）鏈終止反應(yīng)陽離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致增長鏈?zhǔn)Щ钔猓€可發(fā)生以下的終止反應(yīng)：（i）鏈增長碳陽離子與抗衡陰離子結(jié)合：

如Cl3CCOOH/TiCl4引發(fā)的異丁烯聚合易發(fā)生在抗衡陰離子親核性較強(qiáng)或溶劑極性不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解的聚合體系中。

（ii）鏈增長碳陽離子與抗衡陰離子團(tuán)中某陰離子結(jié)合生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵如H2O/BCl3引發(fā)的異丁烯聚合抗衡陰離子團(tuán)中B-OH鍵比B-Cl鍵強(qiáng)，更易脫去Cl-與增長鏈碳陽離子結(jié)合生成較穩(wěn)定的C-Cl鍵，而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl鍵產(chǎn)生碳陽離子，從而導(dǎo)致反應(yīng)終止。一、Ziegler-Natta催化劑1953年，Ziegler等從一次以AlEt3為催化劑從乙烯合成高級(jí)烯烴的失敗實(shí)驗(yàn)出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和AlEt3催化時(shí)得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑TiCl4-AlEt3。1954年Natta等把Ziegler催化劑中的主要組分TiCl4還原成TiCl3后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯聚合。

Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個(gè)嶄新的時(shí)代。第三節(jié)配位聚合反應(yīng)

乙烯的自由基聚合必須在高溫高壓下進(jìn)行，由于較易向高分子的鏈轉(zhuǎn)移，得到支化高分子，即低密度聚乙烯(LDPE)。Ziegler-Natta催化劑的乙烯的配位聚合則可在低（中）壓條件下進(jìn)行，不易向高分子鏈轉(zhuǎn)移，得到的是線形高分子，分子鏈之間堆砌較緊密，密度大，常稱高密度聚乙烯（HDPE）。丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其自阻聚作用，都不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，但Ziegler-Natta催化劑則可獲得高分子量的聚丙烯。

Ziegler-Natta催化劑由于其所含金屬的與單體之間的強(qiáng)配位能力，使單體在進(jìn)行鏈增長反應(yīng)時(shí)立體選擇性更強(qiáng)，可獲得高立體規(guī)整度的聚合產(chǎn)物，即其聚合過程是定向的。Zieler-Natta催化劑指的是由IVB~VIIIB族過渡金屬鹵化物與IA~IIIA族金屬元素的有機(jī)金屬化合物所組成的一類催化劑。其通式可寫為：MtIVB-VIIIBX+MtIA-IIIAR主催化劑共催化劑常用的主催化劑：TiCl4。TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；共催化劑最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬有機(jī)化合物，因?yàn)樗鼈兊呐湮荒芰?qiáng)，易生成穩(wěn)定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金屬的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。二、聚合反應(yīng)基元反應(yīng)（1）鏈引發(fā)：（2）鏈增長：（3）鏈轉(zhuǎn)移：（i）向單體轉(zhuǎn)移（ii）向金屬有機(jī)物轉(zhuǎn)移（iii）向H2轉(zhuǎn)移（實(shí)際生產(chǎn)中常加H2作為分子量調(diào)節(jié)劑）（iv）分子內(nèi)轉(zhuǎn)移（4）鏈終止（i）醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活性中心反應(yīng)，使之失活：（ii）O2，CO2，CO，酮等也能導(dǎo)致鏈終止，因此單體、溶劑要嚴(yán)格純化，聚合體系要嚴(yán)格排除空氣：三、立體定向聚合機(jī)理關(guān)于Ziegler-Natta催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)機(jī)理有兩種理論，以丙烯聚合為例：（i）雙金屬活性中心機(jī)理全同立構(gòu)（ii）單金屬活性中心機(jī)理間同立構(gòu)全同立構(gòu)配位聚合與自由基聚合和離子聚合不同，后兩者鏈增長時(shí)，都是單體分子與活性鏈末端發(fā)生加成反應(yīng)，而配位聚合中單體分子是插入催化劑活性中心與增長鏈之間，因此，有時(shí)也稱為“插入聚合”（InsertionPolymerization）四、共軛雙烯配位聚合共軛雙烯的聚合產(chǎn)物是重要的橡膠產(chǎn)品。其中以丁二烯和異戊二烯最重要。利用Ziegler-Natta催化劑可獲得（高）順式1,4-加成的聚丁二烯，俗稱順丁橡膠。共軛雙烯在聚合過程與活性中心金屬配位時(shí)，若以順式1,4-形式配位，則得到順式1,4-加成的單體單元，反之若以反式1,4-形式配位則得到反式1,4-加成單體單元，聚合產(chǎn)物中兩種單體單元的含量與所用催化劑有關(guān)。其機(jī)理可簡單示意如下：一、活性聚合定義

活性聚合（LivingPolymerization):在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下，無鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈增長活性中心濃度保持恒定的時(shí)間要比完成合成反應(yīng)所需的時(shí)間長數(shù)倍。（IUPAC定義，1996）活性聚合首先發(fā)現(xiàn)于陰離子聚合（1950年），近年來發(fā)展到自由基聚合和陽離子聚合。第四節(jié)鏈?zhǔn)交钚跃酆戏磻?yīng)二、活性聚合的一般特性（1）Mn隨單體轉(zhuǎn)化率成線性增長關(guān)系；單體100%轉(zhuǎn)化后加入新單體，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，Mn進(jìn)一步增加，且仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比；（2）可以生成嵌段共聚物；（3）所有聚合物分子都由引發(fā)劑分子所引發(fā)，并且其數(shù)目在整個(gè)聚合過程中保持恒定；（4）ki>>kp,分子量分布非常窄，接近單分散，Mw/Mn≈1.0

三、

活性聚合的實(shí)現(xiàn)*目前已報(bào)導(dǎo)的自由基活性聚合有兩種：(1)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（atomtransferradicalpolymerization)

如以1-氯代-1-苯基乙烷為引發(fā)劑，在Cu(I)-連吡啶復(fù)合物的存在下引發(fā)苯乙烯聚合。引發(fā)劑的氯原子轉(zhuǎn)移給復(fù)合物產(chǎn)生初級(jí)自由基引發(fā)單體聚合，復(fù)合物中的氯原子又可反過來轉(zhuǎn)移給鏈自由基，從而阻止鏈自由基的雙基終止反應(yīng)，而聚合物鏈的氯原子又可轉(zhuǎn)移給Cu（I）復(fù)合物再產(chǎn)生自由基與單體加成，如此反復(fù)進(jìn)行鏈增長反應(yīng)。〈一〉自由基活性聚合

（2）加入穩(wěn)定自由基

如在BPO引發(fā)的苯乙烯聚合體系中加入2,2,6,6-四甲基-1-氧化哌啶（TEMPO），TEMPO是穩(wěn)定的自由基不能引發(fā)聚合反應(yīng)，但可以促進(jìn)BPO的分解，并可與鏈自由基可逆結(jié)合，阻止鏈自由基發(fā)生鏈終止反應(yīng)，而兩者分解又釋放出活性鏈末端進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，從而起到保護(hù)活性鏈末端的作用。〈二〉陰離子活性聚合

1、活性聚合是首先在陰離子聚合中發(fā)現(xiàn)并獲得應(yīng)用的.**

原因:(1)、活性鏈都帶有相同的負(fù)電荷，由于靜電排斥作用，不能發(fā)生結(jié)合或歧化終止；（陽離子聚合亦然）（2）、與活性鏈形成離子對(duì)的抗衡常為金屬離子（Li+、Na+、K+等），它們不可能與C-形成共價(jià)鍵而造成活性鏈終止；（陽離子聚合相反）（3）、向單體鏈轉(zhuǎn)移，需要進(jìn)行活化能很高的脫H-反應(yīng)，該反應(yīng)不易發(fā)生。（陽離子聚合不同）2、計(jì)量聚合

Xn=f[M]已反應(yīng)/[I]0=f[M]0/[I]0（單體轉(zhuǎn)化率100%）

在此聚合反應(yīng)中，兩個(gè)引發(fā)劑分子產(chǎn)生一條聚合物鏈，f=2通過計(jì)算，按一定比例投入單體和引發(fā)劑，聚合后能夠得到預(yù)期的產(chǎn)量和聚合度的反應(yīng)。例：以四氫呋喃為溶劑，正丁基鋰為引發(fā)劑，使1000Kg苯乙烯聚合，如控制聚合物分子量為300000，試計(jì)算催化劑的重量為多少Kg？（鋰的原子量為6.9）解：∵∴=0.213（Kg）〈三〉陽離子活性聚合陽離子聚合易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，要獲得活性聚合得從根本上改變?cè)鲩L鏈碳陽離子的本性，這種改變主要從改變?cè)鲩L鏈碳陽離子與抗衡陰離子之間的相互作用著手，即設(shè)計(jì)適宜的引發(fā)體系。乙烯基單體的陽離子聚合機(jī)理可示意如下：因此，活性聚合的實(shí)現(xiàn)應(yīng)設(shè)法使上述平衡有利于共價(jià)化合物和緊密離子對(duì)的生成，同時(shí)還得使共價(jià)化合物易活化，要達(dá)到這個(gè)目的，目前報(bào)導(dǎo)的途徑主要有三：（1）帶適當(dāng)親核性抗衡陰離子的引發(fā)體系對(duì)于活性高的單體，可用三級(jí)酯（醇）或鹵代烴被弱Lewis酸活化，形成的抗衡陰離子（團(tuán)）具有適當(dāng)?shù)挠H核性。如以HI/ZnCl2為引發(fā)體系的乙烯基異丁基醚的陽離子結(jié)合：

（2）加入親核試劑（Lewis堿）當(dāng)引發(fā)體系中的Lewis酸酸性較強(qiáng)時(shí)，它對(duì)引發(fā)劑R-X中的X基團(tuán)的親合作用強(qiáng)，使之與R基團(tuán)離解，而兩者復(fù)合形成的二元抗衡陰離子團(tuán)的親核作用弱，因而傾向于與碳陽離子完全離解，形成自由碳陽離子，對(duì)于這樣的聚合體系要獲得活性聚合，可加入適宜的親核試劑，與自由碳陽離子作用形成鎓離子，降低增長鏈碳陽離子的活性。如在CH3COOH/AlEtCl2為引發(fā)體系的乙烯基醚聚合反應(yīng)中加入二氧六環(huán)：（3）外加同離子鹽要使離解平衡向有利于生成共價(jià)化合物和緊密離子對(duì)的方向移動(dòng)，可通過增加離解產(chǎn)物濃度來實(shí)現(xiàn)。因此，可在反應(yīng)體系中加入外加鹽使之與過剩的Lewis酸作用形成抗衡陰離子的同離子鹽。外加鹽主要為季銨鹽n-Bu4NX（X=Cl，Br，I）和季磷鹽n-Bu4PX，它們可與引發(fā)體系中過量的Lewis酸反應(yīng)生成抗衡陰離子的同離子，從而抑制離解反應(yīng)。四

活性聚合的應(yīng)用1、單分散聚合物的合成如以丁基鋰為引發(fā)劑，正己基苯為溶劑，在干冰-甲醇低溫浴下的苯乙烯聚合可獲得分子量分布為1.01的高度單分散的聚苯乙烯，用做凝膠色譜法測(cè)定聚合物分子量及其分布的標(biāo)準(zhǔn)樣品。2、末端功能化聚合物的合成末端功能團(tuán)的引入可有兩條途徑：（1）由帶功能團(tuán)的引發(fā)劑引發(fā)的活性聚合；（2）用帶功能團(tuán)的終止劑終止活性聚合。如果用雙功能引發(fā)劑或用帶功能基的引發(fā)劑引發(fā)活性聚合再用帶功能基的終止劑終止便可獲得遙爪高分子。3、嵌段共聚物的合成（1）順序活性聚合法即A單體進(jìn)行活性聚合得到活性聚合物鏈，再添加B單體繼續(xù)聚合便獲得AB嵌段共聚物：（2）大分子引