析氫腐蝕與耗氧腐蝕第1頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五腐蝕電池工作歷程示意圖陽極陰極金屬電解液Mn+MeeDeDV1V2V3V4V5第4章析氫腐蝕與吸氧腐蝕金屬發(fā)生電化學腐蝕的根本原因：溶液中含有能使得該種金屬氧化的物質(zhì)，即腐蝕過程的去極化劑。去極化劑還原的陰極過程與金屬氧化的陽極過程共同組成整個腐蝕過程。所有能吸收金屬中的電子的還原反應都可以稱為金屬電化學腐蝕的陰極過程第2頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五在不同條件下陰極過程可以有以下幾種類型：(1)溶液中陽離子的還原：(2)溶液中陰離子的還原:(3)溶液中中性分子的還原:(4)不溶性產(chǎn)物的還原:(5)溶液中有機化合物的還原:其中的R代表有機化合物中的基團或有機化合物的分子第3頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五以氫離子去極化劑，在陰極上放電，促使金屬陽極溶解過程持續(xù)進行而引起的金屬腐蝕，稱為氫去極化腐蝕．或稱析氫腐蝕。鋼鐵的析氫腐蝕示意圖4.1析氫腐蝕陰極反應為H++2eH2的電極過程稱為氫離去極化過程，簡稱氫去極化或析氫。碳鋼、鑄鐵、鋅、鋁、不銹鋼等金屬和合金，在酸性介質(zhì)中常常發(fā)生這種腐蝕。4第4頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五1、發(fā)生析氫腐蝕的必要條件①電解質(zhì)溶液中必須有H+存在；②腐蝕電池中的陽極金屬電位EA必須低于氫的析出電位EH即EA<EH

所謂氫的析出電位是指在一定的陰極電流密度下，氫電極的平衡電位EHo與陰極上氫過電位H的差值。H解釋活化能：火柴盒倒下過程、化學反應過程氫過電位：析氫反應的活化能第5頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五2、析氫反應步驟（1）水化氫離子向陰極表面的遷移（2）水化氫離子在電極表面發(fā)生放電反應，生成吸附氫原子：H+?H2O+e→Had+H2O6第6頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五（3）氫原子的脫附：大部分在電極表面復合形成氫分子?有兩種復合方式：–A化學脫附：

2Had→H2兩個吸附氫原子進行化學反應而復合成一個氫分子–B電化學脫附：

Had+H++e→H2由一個H+離子與一個Had原子進行電化學反應形成一個氫分子第7頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五（4）H2分子形成氣泡離開電極表面?決定析氫反應動力學行為的步驟：（1）電化學步驟（放電反應）（2）復合步驟

A：化學脫附，

B：電化學脫附?整個反應的歷程：（1）→（2A）（1）→（2B）第8頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五3、析氫反應機理?不同途徑與控制步驟－不同反應機理：1）電化學步驟（快）+化學脫附（慢）2）電化學步驟（慢）+化學脫附（快）3）電化學步驟（快）+電化學脫附（慢）4）電化學步驟（慢）+電化學脫附（快）復合機理電化學脫附機理緩慢放電機理9第9頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五4.氫去極化的陰極極化曲線RF為法拉第電阻；ηH為析氫過電位，即在一定的電流密度下，氫的平衡電位EeH與析氫電位Ec之間的差值。陰極極化曲線（EeHMN）分兩部分：(1)當電流密度很小，約小于10-4~10-5A/cm2時，E與iC呈線性關(guān)系，即或第10頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五(2)當電流繼續(xù)增加時,E-ic曲線呈對數(shù)關(guān)系,即E=EeH-a+blgic或給定電極，一定的溶液組成和溫度，aH和bH都是常數(shù)。?aH：與電極材料性質(zhì)、表面狀況、溶液組成和溫度有關(guān)。

–單位電流密度下的過電位

–aH愈大，給定電流密度下的析氫過電位愈大

–一般在0.1～1.6V之間?bH：與離子化價數(shù)和溫度有關(guān)，與電極材料無關(guān)

–各種金屬陰極上析氫反應的值大致相同，約在0.11~0.12V之間。ηH＝aH+bHlgic第11頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五?電極材料?表面狀態(tài)

–粗糙表面<光滑表面

–粗糙表面有效面積更大?溶液pH

–酸性溶液，pH增加，ηH增加

–堿性溶液，pH增加，ηH

減小?溶液組成

–含有表面活性物質(zhì)，ηH增加?溫度

–溫度增加1℃，ηH

減小2mV影響析氫過電位的因素第12頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五指陰極析氫反應的極化率大于陽極溶解反應的極化率。析氫腐蝕速率受氫在陰極上放電的析氫過電位所控制。此時，金屬電極的腐蝕電位Ecorr接近金屬陽極反應的平衡電位EMe。例如金屬鋅在酸中的腐蝕，即屬于此類。5、析氫腐蝕的控制過程（1）陰極控制的析氫腐蝕第13頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五（2）陽極控制的析氫腐蝕金屬陽極溶解反應的極化率大于陰極析氫反應的極化率，析氫腐蝕速率受陽極溶解的過電位所控制。–金屬離子必須穿透氧化膜才能進入溶液，導致陽極極化過電位很高。–溶液中有氧存在時，鈍化膜易被修復，腐蝕速率低–溶液中有Cl-離子時，鈍化膜易被破壞，腐蝕速率高第14頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五（3）混合控制的析氫腐蝕?大多數(shù)的鋼和鐵在析氫腐蝕過程中，由于它們的陰、陽極極化大體相當，因而成為一種陰陽極混合控制狀態(tài)的析氫腐蝕。?在給定的電流密度下，碳鋼的陽極極化和陰極極化都比純鐵的低?鋼中含S時，可使析氫速度增大?S2-吸附在鐵表面，強烈催化電化學過程，使陽極極化降低?銅鋼中，銅作為陰極，加速了鐵的腐蝕第15頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五6、減小和防止析氫腐蝕的途徑?陰極控制或陰、陽極混合控制，腐蝕速度主要決定于析氫過電位的大小

——應設(shè)法減小陰極面積，提高析氫過電位。?對于陽極鈍化控制的析氫腐蝕

——加強鈍化，防止活化。主要途徑如下：1．減少或消除金屬中的有害雜質(zhì)，特別是析氫過電位小的陰極性雜質(zhì)。2．加入氫過電位大的成分，如Hg、Zn、Pb等3．加入緩蝕劑，增大析氫過電位。如酸洗緩蝕劑若丁，有效成分為二鄰甲苯硫脲4．降低活性陰離子成分如Cl－、S2-等16第16頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五4.2吸氧腐蝕工業(yè)用金屬在中性和堿性或較稀的酸性溶液和土壤、海水、大氣中的腐蝕都屬于吸氧腐蝕。鋼鐵的吸氧腐蝕示意圖以氧的還原反應為陰極過程的腐蝕稱為氧還原腐蝕或稱吸氧腐蝕。與氫離子還原反應相比，氧還原反應可以在較高的電位下進行，因此吸氧腐蝕比析氫腐蝕更為普遍。第17頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五1.吸氧腐蝕的必要條件溶液中必須有氧存在；腐蝕電池中陽極金屬電位EA必須低于氧的離子化電位EO,即EA<EO其中：氧是不帶電荷的中性分子，在溶液中僅有一定的溶解度，并以擴散方式到達陰極。因此，氧在陰極的還原速率與氧的擴散速率有關(guān)，并會產(chǎn)生氧濃差極化。在一定條件下，氧的去極化腐蝕將受氧濃差極化的控制。第18頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五2.氧去極化過程的基本步驟吸氧腐蝕可分為兩個基本過程：氧的輸送過程氧分子在陰極上被還原的過程，即氧的離子化過程。氧輸送過程：(1)氧通過空氣和電解液的界面進入溶液(2)氧依靠溶液小的對流作用向陰極表面溶液擴散層遷移；(3)氧借助擴散作用，通過陰極表面溶液擴散層，到達陰極表面，形成吸附氧。第19頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五氧在陰極表面進行還原的過程：(1)在中性和堿性溶液中，氧的總還原反應為具體步驟：第20頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五(2)在酸性溶液中，氧的總還原反應為具體步驟：第21頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五3.氧還原過程的陰極極化曲線（1）當陰極極化電流密度ic不大且供氧充分時，氧離子化反應為控制步驟。氧還原反應的過電位O2與極化電流密度ic之間服從塔菲爾關(guān)系式(EeO2PBC)?氧離子化過電位越小，氧與電子結(jié)合越容易，腐蝕速率越大；一般金屬上氧離子化過電位都較高，多在1V以上。a’：與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度有關(guān)；b’：與電極材料無關(guān)。第22頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五（2）當陰極極化電流密度增大，陰極電位由電化學極化與氧的擴散過程混合控

制(PF)，過電位與電流密度ic間的關(guān)系為第23頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五（3）當陰極電流ic增大，由于供氧受阻，引起了明顯的濃差極化，使曲線更陡地下降（FSN），此時濃差極化過電位與電流密度ic間的關(guān)系為第24頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五（4）當ic→id時，

當陰極向負極化到一定的電位時，除了氧離子化之外，達到氫的平衡電位，氫的去極化與氧的去極化過程同時進行，兩反應的極化曲線互相加合（FSQG)第25頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五4.吸氧腐蝕的影響因素如果供氧速度快，腐蝕電流小于極限擴散電流——腐蝕速度取決于活化過電位——金屬中的陰極雜質(zhì)、合金成分和組織、微陰極面積如果受氧的擴散控制，金屬腐蝕速度等于氧極限擴散電流密度：凡是影響：溶解氧擴散系數(shù)D溶液中溶解氧的濃度C擴散層厚度δ都對腐蝕速度產(chǎn)生影響。第26頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五（1）溶解氧濃度的影響隨著溶解氧濃度的增大，極限擴散電流密度增大，吸氧腐蝕速度增大。但如果腐蝕金屬具有鈍化特性，氧濃度增大反而使金屬轉(zhuǎn)化為鈍化態(tài)，腐蝕速度會顯著降低。1:氧濃度小，電位低2:氧濃度大，電位高第27頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五

(2)溶液溫度的影響：溶液的溫度升高，使溶液粘度降低，從而使溶解氧的擴散系數(shù)D增加，故溫度升高會加速腐蝕過程。溫度升高使氧的溶解度降低，特別是在接近沸點時，氧的溶解度急劇降低，可減緩腐蝕過程。?敞開體系，由于上面兩因素共同影響，鐵在水中腐蝕速度在80℃達到最大。?封閉體系，升溫使氣相氧分壓增大，有增加氧溶解度的趨勢，與溫度升高使溶解度降低的趨勢抵消，而擴散系數(shù)增加，腐蝕速度因此一直增加。溫度對鐵在水中腐蝕速度的影響第28頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五（3）溶液鹽濃度的影響：中性溶液中，鹽濃度較低時，隨著鹽濃度增加，溶液電導率增大，腐蝕速度上升。進一步增加，則使氧的溶解度顯著降低，反而使腐蝕速度下降25℃水溶液中NaCl質(zhì)量分數(shù)