有機化學第八章鹵代烴第1頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五§8.1鹵代烴定義、分類和命名1.分類：

按含鹵原子種類分類：氟代烴氯代烴溴代烴碘代烴

按含鹵原子數目分類：一鹵代烴多鹵代烴等

按烴基類型分類：飽和鹵代烴不飽和鹵代烴芳香烴鹵代烴

根據鹵原子相連的碳原子不同分類：伯（一級）鹵代烴仲（二級）鹵代烴叔（三級）鹵代烴第2頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五2、命名

系統命名法：以相應烴為母體，將鹵原子作為取代基。命名時，在烴名稱前標上鹵原子及支鏈等取代基的位置、數目和名稱。例：第3頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五1）含鹵素最長碳鏈為主鏈，鹵原子及其它支鏈作取代基，從取代基較小的一端開始編號，取代基按“順序規則”較優在后面列出：

2）以烯烴為母體，含雙鍵最長碳鏈為主鏈，雙鍵位次最小編號，鹵原子為取代基。第4頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五3）芳香族鹵代烴，簡單的鹵代芳烴以芳烴為母體，鹵原子為取代基。如含較復雜的烴基，以烷烴為母體，鹵原子和芳烴作為取代基。例：

第5頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五4)、簡單鹵代烴命名：多鹵代烴：

CHCl3(氯仿)CHI3（碘仿）全氟代烴：

CF3CF3CF3

(全氟丙烷)第6頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五5）手性分子的命名（s)-3-甲基-1-溴戊烷（R)-2,3-二甲基-3-氯戊烷第7頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五§8.2鹵代烴的制備1.烴的鹵代：

由烷烴鹵代制備鹵烷，目前工業上雖有一些應用，特別是甲烷的氯代，通過調節原料比例和反應條件，可制備一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷，但在實驗室內通常只限于制備烯丙基鹵代物和苯甲基鹵代物。烷烴的溴代反應比氯代困難，碘代反應更難，一般不易由烷烴碘代來得到碘烷，因為碘代時生成的碘化氫為較強的還原劑，能使反應逆向進行。

光照ＣH2＝CH－CH3

＋

NBS→ＣH2＝CH－CH2Br第8頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五2.不飽和烴與HX或X2加成

第9頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五

3.從醇制備1）.醇與氫鹵酸反應：可逆反應，增加反應物濃度并除去生成的水，可以提高鹵烷的產率。

R一OH+HX→RX+H2OHI是強酸，Iˉ是強親核試劑，與醇的反應很容易進行；HBr與醇反應必須有硫酸參加；HCl(濃)還需要無水Zncl2催化。第10頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五2）醇與鹵化磷的反應

ROH+PX3--------RX

這是制備溴烷、碘烷的常用方法。通常PBr3PI3不必事先制備，只要將溴或碘和赤磷加到醇中共熱，生成的PX3立即與醇作用，這樣制得的碘烷產率高達90%。

ROH+PCl5--------RCl+POCl3+HCl

伯醇生成氯烷時一般用五氯化磷，{因其與PCl3作用產生副反應生成亞磷酸酯P(OR)3}第11頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五

3）、醇與亞硫酰氯（氯化亞砜）的反應。

ROH+SOCｌ2---------RCｌ+SO2

↑+HCl↑

這個反應的優點不僅反應速度快，而且此法產率高（90%），純度高，副產物都是氣體，容易和氯烷分離。溴化亞砜不穩定，難以得到，此法只能制備氯烷。氯化亞砜：無色或淡黃色發煙液體，有強刺激性氣味。遇水或醇分解成二氧化硫和氯化氫。對有機分子中的羥基有選擇性取代作用。氨苯砜俗稱:二氨基二苯砜，雙氨基雙苯砜，砜類抑菌劑第12頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五

鹵素對化學建的影響——誘導（吸電子）效應-電子發生偏移，X

起吸電子作用。誘導效應因鍵鏈原子極性不同而引起電子沿著鍵鏈向某一方向移動的效應稱為誘導效應§8.3鹵代烴的化學性質脫鹵化氫而發生消除反應E

第13頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五一、鹵代烷的親核取代反應

（SN反應，NucleophilicSubstitutionReaction）底物

(substrate)負離子型親核試劑分子型親核試劑親核試劑：

至少含有一對未共用電子對X稱離去基團：帶著一對電子離去的分子或負離子。1.親核取代反應親核試劑：帶負電荷的離子或帶未共用電子對的中性分子第14頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五與負離子型親核試劑的反應（接下頁）第15頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五（接上頁）伯鹵代烴第16頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五

與分子型親核試劑的反應同時充當試劑和溶劑——溶劑解反應第17頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五⑴、鹵烷水解

鹵烷與水作用可水解生成醇，這個反應是可逆的。并且可能存在副反應（消除反應），立體化學不確定。通常情況下，鹵烷水解進行得很慢。為了加快反應速度和使反應進行完全，常常將鹵烷與強堿的水溶液共熱來進行水解。這里OH－是比水更強的親核試劑，所以反應容易進行。

RX＋

H2O/NaOH→ROH+NaX△

反應中生成的HX可被堿中和，從而加速反應并提高醇的產率。一般鹵烴由醇制得，因此反應似乎沒有什么價值，但實際上一些比較復雜的分子引入一個羥基要比引入一個鹵素困難。因此在合成上往往可以先引入鹵素原子，然后通過水解再引入羥基。––

Na2CO3/H2OClCH2–CH=CH2

———>HOCH2–CH=CH2第18頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五⑵與氰化鈉的作用

鹵烷與氰化鈉在醇溶液中加熱回流反應，生成腈。

RX＋

NaCN/醇→RCN

腈＋NaX

△氰基-CN是腈類化合物的官能團，通過以上反應，分子中增加了一個碳原子，在有機合成中作為增長碳鏈的方法之一。

RX不易用叔鹵代物.

H+

RCN+H2O→RCOOH

△⑶與氨作用

氨比水或醇具有更強的親核性，鹵烷和過量的氨作用可制得伯胺。

RX

＋

NH3(過量)→RNH2

伯胺

第19頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五

⑷、與醇鈉作用(威廉姆森合成法）鹵烷與醇鈉的作用可制得醚，反應中用的鹵烷，一般是指伯鹵烷。

RX＋ＮaOR/→ROR/

＋ＮaX醚否則易發生消除反應

⑸、與炔鈉作用

RX＋

R/C≡CNａ-------R/C≡CR炔同樣反應要求是伯鹵代物，否則易發生消除反應。⑹、與硝酸銀作用

RX＋

AgNO3---RONO2

＋

AgX↓

烷基硝酸酯此反應用于鹵烴的鑒定.反應活性次序：叔鹵烷>仲鹵烷>伯鹵烷第20頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五

取代反應小結

R－X為重要有機中間體（intermediates）第21頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五2.

親核取代反應的競爭

⑴.SN1和SN2

①SN1

：實驗證明叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度僅與鹵烷的濃度成正比，而與親核試劑OH－的濃度無關。

反應機理=k1[(CH3)3CBr]第22頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五

碳正離子

在決定反應速度的這一步驟中，發生共價鍵變化的只有一種分子，所以稱作單分子反應歷程。這種單分子親核取代反應常用SN1來表示。第23頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五SN1反應能量變化第24頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五②SN2實驗證明，溴甲烷的堿性水解反應速度不僅與鹵烷濃度成正比，也與堿的濃度成正比。

第25頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五

在決定反應速度的這步驟中，新鍵的建立和舊鍵的斷裂是同步進行的，共價鍵的變化發生在兩種分子中，因此它是雙分子親核取代反應SN2

。

第26頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五SN2反應能量變化第27頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五SN1和SN2反應不是絕對的，在一個反應中兩種反應往往并存，只不過一種占優勢，一種不顯著。第28頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五⑵.影響SN1和SN2反應速度的因素

①形成碳正離子穩定性的影響碳正離子穩定性3０＞2０＞1０

SN1經過碳正離子過程。因此，叔鹵化烷有利于SN1。

在極性很強的甲酸水溶液中，反應按SN1進行相對速率11.745100000000第29頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五②.空間位阻影響：SN2從反面進攻，因此空間位阻小有利于SN2，空間位阻對SN1基本無影響。相對速率

在極性較小的丙酮溶液中,，反應按SN2進行相對速率150001001很小第30頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五

③離去基團的影響：R一X好的離去基團有利于SN1，當然也利于SN2

離去基團的堿性越弱，形成的負離子越穩定，越是好的離去基團。

如I－，

Br－，

Cl－，F－都是好的離去集團

離去基團離去性強弱I－＞

Br－＞

Cl－＞F－無論SN1、SN2，反應速度RI＞RBr＞RClOH－

,

OR－

,NH2－,NHR－等堿性較強，一般不宜被置換，是差的離去集團。第31頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五④親核試劑Nu－的影響：親核性越強越有利于SN2,與SN1無多大關系，而親核試劑的親核原子相同時，其親核性與堿性往往一致，親核試劑的親核性強弱還與可極化性有關,在質子性溶劑中親核試劑的親核性強弱順序：

I－＞

Br－＞

Cl－＞F－

而堿性強弱順序相反

親核試劑第32頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五⑤溶劑的影響：溶劑極性強、質子型溶劑有利于SN1.

弱極性質子型溶劑和極性非質子型溶劑如二甲基亞砜等對SN2有利。第33頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五烯丙基鹵代烴和芐基鹵代烴SN1和SN2反應中都很活潑。例題：將下列化合物按反應速率大小排列按SN1CH3

∣

CH3CH2CH2CH2Br(CH3)3CBrCH3CH2CHBr(2)按SN2

CH3CH2CH2Br(CH3)3CCH2Br(CH3)2CHCH2Br第34頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五

3.SN1和SN2反應的立體化學

①SN1產物部分外消旋化。因親核試劑的進攻發生在鹵離子完全離開正碳離子的近旁之前，因而在某種程度上離去離子遮住了正碳離子的前面，使之不受進攻，結果背面進攻占優勢。也有的情況幾乎完全外消旋化。第35頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五SN1產物部分外消旋化第36頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五②SN2反應進行時有完全的立體化學轉化，稱為瓦爾登轉化。象大風中雨傘的翻里向外。第37頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五4.SN1重排反應：第38頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五

親核取代反應機理小結鹵代烷親核取代的兩種機理：SN1

和SN2

SN1機理：?單分子取代，二步機理（異裂反應）

?反應速率＝

k[RX]

?中間體——碳正離子

?手性底物反應發生消旋化

——外消旋體

第39頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五SN2

機理：?雙分子取代，一步機理（協同反應）

?反應速率＝k[RX][Nu-]

?手性底物反應發生構型轉換第40頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五取代反應，SN2orSN1進攻b位氫進攻a位碳

二、鹵代烴的消除反應:從分子中失去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應叫消除反應，用E表示。

一般情況下，消除與親核取代反應同時存在（競爭）b－消除反應制備烯烴的方法之一脫鹵化氫脫鹵素第41頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五1）.E1機理（單分子消除機理）：兩步反應

碳正離子中間體1.消除反應E1和E2這里堿基不是進攻碳正離子，而是進攻β-H并奪走質子,α-C和β-C之間形成雙鍵.反應速度v=k×［RX］,與［B:–］濃度無關.決定反應速度的一步只有一種分子參與反應，稱單分子消除反應，記為E1。親核試劑如果進攻a-C則發生親核取代反應SN1.第42頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五第43頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五2）.E2機理（雙分子消除機理）：五中心過渡態此稱為雙分子消除反應，記為E2.第44頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五

舊鍵的解離與新鍵的形成同時進行（一步機理）符合動力學特征

v＝k×[RX]×[B:]親核試劑如果進攻a-C則發生親核取代反應SN2.第45頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五

2.影響E1與E2的因素

①試劑的影響:

B:ˉ堿性強、濃度大，有利于E2,對E1無影響②形成碳正離子穩定性的影響:

叔鹵代物，易形成穩定的碳正離子有利于E1。而叔鹵代物大多有更多的β-H，有利于E2

。所以絕對占優的E1反應，一般只發生在叔鹵代物并堿性較低的溶液中。伯鹵烷發生消除反應較難，當伯鹵烷β-C上支鏈增多時，E2消除反應活性相應增大。③

溶劑極性的影響：溶劑極性大有利于E1，不利于E2。因為溶劑極性大有利于E1過渡態中的電荷集中(極性增大），而不利于E2過渡態中的電荷分散（極性減小）。極性小的溶劑則反之。由于E1、SN1均經過正碳離子的過程，一般有利于SN1的條件也有利于E1。

第46頁，共53頁，2023年，2月20日，星期五3.E1與