1第九章醛、酮、醌

主要內容：Ⅰ、醛和酮

Ⅱ、醌2

主要內容：命名物理性質化學性質親核加成的立體化學

α,β-不飽和羰基化合物的親核加成重要代表物Ⅰ醛和酮3醛（aldehyde）酮（Ketone）

醛和酮醛基5

系統法命名脂肪醛：選擇含有醛基的最長碳鏈為主鏈，編號由羰基的碳原子開始。碳原子的位置也可用希臘字母表示。一、命名6含有芳香環的醛，將芳香環當作取代基。苯甲醛2－羥基苯甲醛呋喃甲醛水楊醛benzaldehyde2-hydroxybenzaldehydefuran-2-carbaldehydeβ－苯基丙烯醛(肉桂醛,cinnamaldehyde)7

脂肪酮或脂環酮的系統命名原則與相應的醇相同：除丙酮、丁酮外，其他的酮必須將羰基的位次標明。若在含有酮基的鏈上連有芳香環或脂環等，則將環看作取代基。

9苯乙酮乙酰苯1,3－二苯基丙烯酮查爾酮（chalcone）acetophenone(E)-chalcone二十碳-13-烯-10-酮(或13-二十碳烯-10-酮)(桃小食心蟲性信息素)10二、醛、酮的物理性質UV

IR

羰基有共軛時吸收頻率移向低波數1HNMR醛基氫的δ=9-10，羰基α-H的δ=2.0-2.5

甲醛—氣體。十二個碳原子以下的脂肪醛、酮是液體，高級脂肪醛、酮和芳香酮多為固體。11醛酮的官能團是羰基，所以要了解醛酮必須先了解羰基的結構。

C=O雙鍵中氧原子的電負性比碳原子大，所以π電子云的分布偏向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分負電荷，碳原子上帶部分正電荷。三、醛、酮的化學性質13

一些常見的與羰基加成的親核試劑負離子型相應試劑親核試劑分子型親核能力較強強不強1、醛酮羰基上的親核加成反應14

醛酮與負離子型親核試劑加成的兩種形式

不可逆型（強親核試劑的加成）

可逆型（一般親核試劑的加成）親核加成親核加成不可逆可逆15（1）醛酮與HCN的加成（生成α-羥基腈）機理：17（2）與NaHSO3加成醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮應用：醛或甲基酮的分析、純化反應可逆NaHSO3的親核性白色結晶物（酸處理）18

產物α-羥基磺酸鹽為白色結晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來；與酸或堿共熱，又可得原來的醛、酮。故此反應可用以提純醛、酮。1°反應范圍醛、甲基酮、七元環以下的脂環酮。2°反應的應用a鑒別化合物b分離和提純醛、酮19(3)醛酮與格氏試劑(RMgX)或RLi的加成1o醇2o醇3o醇

式中R也可以是Ar。故此反應是制備結構復雜的醇的重要方法。這類加成反應還可在分子內進行。21羰基親電性增強易加成預測：H+存在下與羰基加成不穩定，可進一步轉變偕二醇半縮醛（酮）α-羥基胺結論：酸性條件有助分子型親核試劑向羰基的加成22（4）醛酮與胺類化合物的縮合加成——消除歷程醇胺23除去方法：共沸或用干燥劑例：醛較活潑,易反應亞胺（imine）（Schiff堿）(i)

與伯胺的縮合25(ii)

與氨衍生物的縮合羥胺氨基脲肟(oxime)縮氨脲（用于分析）腙類(hydrazone)2,4－二硝基苯腙（黃色固體）(用于分析)2,4－二硝基苯肼取代肼(hydrazine)26縮醛（酮）半縮醛（酮）（5）醛酮與醇的加成——

縮醛（酮）的形成不斷除去例1：生成縮醛（酮）環狀縮醛（酮）較易生成一般不穩定堿性和中性中穩定29

縮醛（酮）在合成上的應用

用于保護羰基例1：分析：分子內羰基將參與反應，應先保護。30合成：醚鍵，堿性條件下穩定縮酮水解，除去保護31影響親核加成的因素1．空間因素對親核加成的影響2．電負性因素對親核加成的影響（1）誘導效應當羰基連有吸電子基時，使羰基碳上的正電性增加，有利于親核加成的進行，吸電子基越多，電負性越大，反應就越快。（2）共軛效應羰基上連有與其形成共軛體系的基團時，由于共軛作用可使羰基穩定化，因而親核加成速度減慢。3．試劑的親核性對親核加成的影響

試劑的親核性愈強，反應愈快。32

氫化金屬還原（第III主族元素）

LiAlH4,NaBH4,B2H6

催化氫化還原：

H2,加壓/Pt(orPd,orNi)/加熱

Meerwein-Ponndorf還原法：

(i-PrO)3Al/i-PrOH

金屬還原法：Na,Li,Mg,Zn羰基的兩種主要還原形式

Clemmensen還原

Zn(Hg)/HCl

Wolff-Kishner還原

NH2NH2/Na/200oC

黃鳴龍改良法

NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/2、還原反應33催化氫化還原

加成的立體化學——立體選擇反應主要產物位阻大位阻小Ni、Cu、Pt、Pd等也同時被還原伯醇(仲醇)34氫化金屬還原B2H6還原機理:35醛酮與LiAlH4

或

NaBH4還原反應（生成醇）1o醇2o醇機理理論用量:LiAlH4（NaBH4）:醛酮=1:4實際用量:過量36Meerwein-Ponndorf還原反應機理逆反應為Oppenauer氧化反應六員環過渡態蒸餾除去交換37Clemmensen還原醛酮羰基至亞甲基適用于對酸穩定的體系

合成上的應用舉例Clemmensen還原Friedel-Crafts反應烷基苯38Wolff-Kishner還原酮羰基至亞甲基黃鳴龍改良法（Huang-Minlonmodification）反應在封管中進行適用于對堿穩定的體系39氧化劑溫和氧化劑：

Ag(NH3)2OH（Tollens試劑，銀鏡反應）

Cu(OH)2/NaOH（Fehling試劑）應用：醛類化合物的鑒定分析制備羧酸類化合物

（優點：不氧化C＝C）醛的氧化銀鏡紅色沉淀托倫斯試劑是弱氧化劑，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用來區別醛和酮。3、氧化反應40

強氧化劑：KMnO4,K2CrO7,HNO3等

iii.O2（空氣）（醛的自氧化）

自由基機理

加入抗氧化劑保存（如：對苯二酚）41酮的氧化i.強氧化劑（如：KMnO4,HNO3等）——氧化成羧酸產物復雜，合成應用意義不大對稱環酮的氧化（制備二酸）有合成意義K2Cr2O7/H2SO442（1）醛酮羰基α

位H的弱酸性和烯醇負離子（較穩定的共振式）烯醇負離子

(enolate)

碳負離子烯醇(enol)1、α-H原子的活潑性4、烴基上的反應堿43

一些常用于生成烯醇負離子的堿強堿a較強堿較弱堿

ba

強堿可使羰基化合物完全烯醇負離子化b用于活潑α氫的烯醇負離子化（如β-雙羰基化合物）叔胺類吡啶衍生物44

一些典型的C—H的酸性比較化合物pKa化合物pKa45主要反應

烯醇負離子性質分析a.醛酮羰基α位的反應α-碳和氧有親核性或堿性46

羰基α位的反應概況氫氘交換鹵代反應烷基化反應羥醛縮合（aldol縮合)有親核性（親電試劑）產物反應名稱47

醛酮α-位的鹵代反應苯乙酮α-溴代苯乙酮48

堿催化鹵代機理

堿催化醛酮鹵代的活性次序49

酸催化鹵代機理（烯醇式機理）50

酸催化醛酮鹵代的反應活性次序：

堿催化醛酮鹵代的活性次序對比：51鹵仿反應（甲基酮的特殊氧化）應用：有機分析：鑒定甲基酮（碘仿試驗）有機合成：通過甲基酮合成少一碳的羧酸鹵仿鹵仿反應堿催化的鹵代反應很難停留在一鹵代階段。52鹵仿反應機理α-H有弱酸性烯醇負離子親核加成消除53

若X2用Cl2則得到CHCl3（氯仿）液體若X2用Br2則得到CHBr3

（溴仿）液體若X2用I2則得到CHI3

（碘仿）黃色固體稱其為碘仿反應。碘仿反應的范圍：具有結構的醛、酮和具有結構的醇。因NaOX也是一種氧化劑，能將α-甲基醇氧化為α-甲基酮。碘仿為淺黃色晶體，現象明顯，故常用來鑒定上述反應范圍的化合物。54

羥醛縮合反應（Aldol縮合，醇醛縮合）例：醛或酮β-羥基醛（酮）α,β-不飽和醛（酮）醇(alcohol)醛(aldehyde)aldolcondensation羥醛縮合、醇醛縮合55

反應可逆

一些酮的反應不易脫水，需用輔助方法脫水。醛酮的自身羥醛縮合（同種醛酮之間的縮合）醛或對稱酮

強堿有利于脫水成不飽和醛酮

與Cannizzaro反應區別：Aldol縮合所用堿濃度相對較稀，而

Cannizzaro反應則在濃堿下進行。稀堿56例：醛酮的自身羥醛縮合57Soxhlet提取器例：丙酮的縮合不能直接脫水bp:56oCbp:164oC二丙酮醇異丙叉丙酮丙酮58交叉羥醛縮合（兩種不同醛酮之間的羥醛縮合）

無選擇性的交叉羥醛縮合一般意義不大!多種產物自身縮合產物or+59

一些有意義的交叉羥醛縮合反應

醛（無α氫）+醛酮（有α氫）查爾酮(Chalcone)主要產物(動力學控制）肉桂醛60

分子內羥醛縮合不能消除H2O不易生成的產物61羥醛縮合在合成上的應用

合成β-羥基醛(酮)

合成α,β-不飽和醛(酮)

轉換成其它相關化合物β-羥基醛(酮)α,β-不飽和醛(酮)1,3-二羰基化合物(β-二羰基化合物)1,3-二醇類化合物622、芳香環的取代反應縮醛避免醛基被氧化635.Cannizzaro坎尼扎羅反應（歧化反應disproportionationreaction）例：R=無α-H的基團（3oR或芳基）Cannizzaro反應還原氧化64Cannizzaro反應機理關鍵步驟：負H遷移65

交叉Cannizzaro反應有合成意義的交叉Cannizzaro反應甲醛總是被氧化（為什么？）產物復雜，一般無合成意義66分析：甲醛的空間位阻較小，優先與堿反應應用舉例：季戊四醇的合成位阻小,有利位阻大,不利季戊四醇羥醛縮合Cannizzaro反應67四、親核加成的立體化學68五、

α,β-不飽和醛酮的性質及反應有羰基，類似醛酮——親核加成有雙鍵，類似烯烴——親電加成1位O顯親核性2位和4位C顯親電性

結構和性質分析：1,2-加成1,4-加成共振式分析691.α,β-不飽和醛酮與親核試劑的親核加成反應

1,2–加成為主（Nu－:強親核試劑，如RLi,炔基鈉，LiAlH4等）例：機理70

1,4–加成（共軛加成）為主（Nu－:一些較弱的親核試劑）例：

產物為β-位取代的飽和酮形式上為3,4-加成（親核部分總是加在4位）規律：71

與親核試劑的1,4–加成機理1,4–加成1,4–加成72其它（1,4–和1,2–加成兼有，如RMgX）底物的結構對加成方式有明顯的影響HMeEti-Prt-Bu1,2－加成(%)1,4－加成(%)1004029000607110010073六、重要的代表物甲醛乙醛丙酮葡萄糖香草醛(香蘭素)茉莉酮(Jasmone)2-庚酮酚醛樹脂甲基丙烯酸甲酯苯甲醛74

醌類化合物類型1,4-苯醌（對位苯醌P-