染料激光器第7章聯(lián)用技術(shù)染料激光器7.4.2氣相色譜(gaschromatograph,GC)與AFS聯(lián)用早期的GC與AFS的聯(lián)用系統(tǒng)中沒有明確的接口概念，通常是直接將GC流出物引入原子化器中，雖然使用方便，但缺乏相應(yīng)的后處理功能。VanLoon等人的461將gc流出物通過加熱的不銹鋼管(①1.6mm)直接引入燃燒器，進入燃燒器的管路被彎成適當角度，以保證GC流出物能夠與空氣-乙煥充分混合。此種條件下得到的信號靈敏度雖然強于火焰原子吸收，但遠不及石墨爐原子吸收，所以實用價值不大。此外，測量時還發(fā)現(xiàn)烷基鉛會在加熱的管路中分解沉積，沉積程度隨樣品濃度增加而加強，并與管路材質(zhì)有關(guān)(石英＞鋁＞不銹鋼＞碳＞鋁)。Ke等人叼搭建了一套GC和火焰激光誘導(dǎo)AFS(flamelaser-inducedatomicfluorescence,LIAF)的聯(lián)用裝置用于檢測烷基錫，其結(jié)構(gòu)示意于圖7.29中，從圖中可知該裝置與VanLoon等人所用類似，不同之處在于使用了KH2POKKDP)晶體倍頻的染料激光光源。其檢測過程的能級示于圖7.30中，從圖中可知用于檢測的并非共振熒光，且經(jīng)過單色器分光，所以可以較好的避免散射光的影響。但其絕對檢出限僅有500pg,雖然強于火焰光度檢測器(flameionizationdetection,FID),但仍差于通常的GC與無火焰原子吸收光譜聯(lián)用，所以實用價值不大。Nd:YAG激光器圖7.29GC-LIAF聯(lián)用裝置示意圖(請將圖中文字譯為中文)284.0nm270.7nm5P2sp25P之汜圖7.30GC-LIAF檢測的能級圖D^livo等人將加熱保溫的GC分離毛細管直接插入AFS燃燒器中，避免了傳輸損失,以毛細管GC和多通道非色散AFS聯(lián)用檢測了烷基硒、烷基鉛和烷基錫陽。由于采用微型Ar-H2擴散火焰作為原子化器，該聯(lián)用系統(tǒng)的檢測限分別為10pg(Se)>30pg(Pb)、50pg(Sn),其中Pb、Sn的檢測限與文獻報道的無火焰GC-AAS相當，而Se則降低了15倍，說明使用微型Ar-4擴散火焰原子化器的AFS與GC聯(lián)用具備了一定的實用性。Dietz等人㈣在測定酵母中的有機硒時，在GC-AFS聯(lián)用裝置前加入了固相微萃取(solidphasemicroextraction,SPME)裝置，使得酵母懸濁液中的有機硒先被頂空SPME裝置濃集，之后在GC的進樣器中脫附并經(jīng)過GC分離，送入AFS檢測。該裝置也使用微型Ar-"擴散火焰原子化器，并在火焰內(nèi)部加入了折疊的Pt絲，用于催化有機硒的分解原子化，提高有機硒的檢測能力。其檢出限為二甲基硒(DMSe)0.88pg.L，二乙基硒(DESe)1.55gg.二甲基二硒(DMDSe)1.33pig.I?。隨著GC-AFS聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，GC-AFS聯(lián)用系統(tǒng)在有機汞測量上表現(xiàn)出了較大的優(yōu)勢,得到了廣泛的重視［5("621,并出現(xiàn)了專用的接口。GC-AFS聯(lián)用測有機汞裝置示意于圖7.31日",該裝置中有機汞樣品經(jīng)GC分離后，送入高溫裂解單元分解為原子態(tài)的Hg,之后補入Ar氣,匹配GC和AFS之間的流量差，最后分析物被載氣帶入AFS中檢測。圖中虛線框之中的高溫裂解單元和補氣部件就組成了一個完整的GC-AFS聯(lián)用接口，該接口被廣泛應(yīng)用它幻于GC-AFS測量有機汞的工作中。其中的高溫裂解單元可采用加熱到800-900℃的石英管(200X①2mm)來充當，保證有機汞能夠完全轉(zhuǎn)化為Hg,以保證能在AFS中獲得最高的靈敏度。Armstrong等人制的結(jié)果表明GC-AFS和GC-ICPMS測定有機汞時具有相當?shù)撵`敏度和選擇性，但GC-AFS由于運行成本低，操作簡單，更有實用價值。Diez等人網(wǎng)又在GC-AFS前加入了SPME,進一步加強了GC-AFS的分析性能。注射器I1(He)柱箱毛細管柱圖7.31注射器I1(He)柱箱毛細管柱圖7.31GC-AFS聯(lián)用測有機汞裝置示意圖7.4.3液相色譜與AFS聯(lián)用與GC相比，液相色譜(liquidchromatograph,LC)的應(yīng)用范圍更為廣泛，特別是高效液相色譜(highperformanceliquidchromatograph,HPLC)更是已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，所以HPLC和AFS的聯(lián)用也更為重要。與GC-AFS聯(lián)用不同，LC的流出物不能直接用于AFS分析，早期的LOAFS聯(lián)用中大多使用噴霧進樣的方法45],將LC流出的待測物通過霧化器轉(zhuǎn)化為氣溶膠，之后帶入火焰中檢測，這種技術(shù)雖然能實現(xiàn)多元素檢測,但由于嚴重的基體干擾，所以并未得到任何實際應(yīng)用。而將液體基體中的待分析物通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氣相的蒸氣發(fā)生(vaporgeneration,VG)進樣技術(shù)可以基本消除基體干擾，顯著提高AFS的分析性能，所以實際應(yīng)用中占主導(dǎo)地位的幾乎完全是LC-VG-AFS聯(lián)用系統(tǒng)，故LC-AFS聯(lián)用系統(tǒng)中的接口并不直接連接LC和AFS,而是連接LC和VG單元。7.4.3.1LC-AFS接口LC-AFS接口的發(fā)展大致經(jīng)歷了兩個階段，第一階段并沒有明確的接口單元概念，僅是作為VG單元的一個進樣通道，可以稱為直接連接型接口，如Mester等人砌用于As形態(tài)測量的接口(圖7.32)只是一個簡單的三通，使得LC流出物和NaBH,、HC1在其中混合反應(yīng)發(fā)生的AsH3,運行于“加熱冷卻恒溫浴”狀態(tài)的超聲霧化器作為其氣液分離器，將AsH3用Ar帶入AFS儀器中進行檢測。這類接口裝置使用簡單、穩(wěn)定，在對可VG進樣的化合物測量中廣泛使用，如Mel。Coelho等人測定啤酒中的As(III)、As(V)、一甲基碑酸根(MMA)、二甲基礎(chǔ)酸根(DMA)a〕；Potin-Gautier等人測定殘留物中的Sb(ni)、Sb(V)、(CH3)3SbCl2[65];Ipolyi等人測定食品添加劑中的Se(IV)、硒代甲硫氨酸(Seleno-methionine)>硒代乙硫氨酸(seleno-ethionine)、硒代胱氨酸(seleno-cystine)等都使用了此類接口雖然檢出性能并不太好，但大都能滿足常規(guī)需要。制冷器排廢圖7.32HPLC-VG-AFS聯(lián)用裝置示意圖隨著LC-VG-AFS研究的不斷深入，要分析一些不能VG進樣的化合物，或要提高VG進樣效率較低化合物的靈敏度時，直接連接型接口對此完全無能為力，這就要求研制各種功能性接口，目前見于報道的主要有在線氧化接口和在線還原接口兩大類，下面就分別介紹。1在線氧化接口：在線氧化接口是在原有的多通之前加入一套在線氧化管路，主要用于處理一些VG進樣效率較低(如上文所述的硒代氨基酸)或不能VG進樣(如神甜菜堿(arsenobetaine,AsB)碑膽堿(arsenocholine,AsC))的有機分子，這些有機物經(jīng)過在線氧化后，變成VG進樣效率較高的無機物，再進行VG反應(yīng)完成對AFS的進樣過程，這樣就擴大了整套聯(lián)用裝置的檢測范圍，并且可以改善對某些化合物的檢出能力。對于一些較易消解的產(chǎn)物，在線氧化接口可以簡化為一個引入強氧化劑的三通和并在完成后續(xù)氧化功能的一段反應(yīng)管。Li等人俗7]測量海產(chǎn)品中的甲基汞(MeHg)、乙基汞(EtHg)、苯基汞(PhHg)時就采取了這類簡單接口，其氧化效果見圖7.33,從圖中可知，此類接口可以很大程度的改善有機汞的靈敏度，并且反應(yīng)管的編結(jié)方式還對氧化效果有明顯的作用，實驗表明編結(jié)反應(yīng)管的效果最好，在室溫下就可以將各種有機汞的靈敏度提高到接近于無機汞。汞(n)保留時間/分圖7.33不同條件下的LC-VG-AFS譜圖對于一些難氧化的物質(zhì)，不只需要使用強氧化劑，還需要額外注入能量，其中的一種方法是通過紫外光來照射樣品，此種接口也被稱為紫外在線氧化接口。圖7.34中示出了Vilano等人硒測定了水樣中多種As形態(tài)的LC-VG-AFS裝置，圖中UV部分就是一個典型的在線紫外消解接口。分析過程為：LC流出液經(jīng)三通與強氧化劑K2s混合，混合液在紫外光的照射下由K2s產(chǎn)生一些強氧化性的自由基，這些自由基將混合液中的有機碑成分完全破壞，轉(zhuǎn)化為無機神，流入氫化物發(fā)生(hydridegeneration,HG)單元進一步轉(zhuǎn)化為氣相的Asm,送入AFS檢測。紫外在線氧化接口的特點有：氧化過程依靠紫外燈誘導(dǎo)產(chǎn)生的高氧化性