目錄TOC\o"1-4"\h\z\u一、緒論 11.1引言 11.2天然氣的儲(chǔ)存方式及其優(yōu)缺點(diǎn) 11.3天然氣儲(chǔ)存方式的應(yīng)用 2二、天然氣氣態(tài)儲(chǔ)存 22.1氣態(tài)儲(chǔ)存簡(jiǎn)介 22.2氣態(tài)儲(chǔ)存方式 22.2.1地上儲(chǔ)氣罐儲(chǔ)氣[3] 22.2.1.1低壓儲(chǔ)氣罐 22.2.1.2高壓儲(chǔ)氣罐 22.2.2高壓管束 32.2.3高壓輸配管網(wǎng)儲(chǔ)氣 32.2.4地下儲(chǔ)氣庫(kù)儲(chǔ)氣 42.2.4.1地下儲(chǔ)氣庫(kù)簡(jiǎn)介 42.2.4.2地下儲(chǔ)氣庫(kù)類型 52.2.4.3地下儲(chǔ)氣庫(kù)地面工程 82.2.4.4地下儲(chǔ)氣庫(kù)地面系統(tǒng)的特點(diǎn)[2] 132.2.5天然氣吸附儲(chǔ)存（ANG） 132.2.5.1ANG儲(chǔ)存技術(shù)的基本原理與特點(diǎn)[7] 132.2.5.2ANG技術(shù)關(guān)鍵問(wèn)題 142.2.5.3吸附劑的研究[7] 142.2.5.4天然氣吸附儲(chǔ)存的影響因素 172.2.5.5ANG前景展望 192.2.6壓縮天然氣儲(chǔ)存[4] 192.2.7長(zhǎng)輸管道末段儲(chǔ)氣 192.2.8近臨界流體儲(chǔ)存天然氣 20三、天然氣的液態(tài)儲(chǔ)存 203.1液化天然氣（LNG）簡(jiǎn)介[12] 203.1.1LNG特性 213.1.2LNG特點(diǎn) 213.2LNG潛在的危險(xiǎn)性 213.3LNG儲(chǔ)存方式 223.4LNG的工業(yè)鏈 243.5LNG在我國(guó)發(fā)展前景[12] 25四、天然氣的固態(tài)儲(chǔ)存 264.1天然氣水合物的性質(zhì)與結(jié)構(gòu) 264.1.1水合物的性質(zhì) 264.1.2水合物的結(jié)構(gòu) 264.2利用水合物儲(chǔ)存天然氣 274.3水合物儲(chǔ)存天然氣優(yōu)點(diǎn) 274.4天然氣水合物儲(chǔ)氣調(diào)峰 274.5NGH的制備、儲(chǔ)存與分解工藝[17] 284.5.1NGH的制備 284.5.2NGH的儲(chǔ)存 284.5.3NGH的分解 294.6天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù) 294.7NGH的應(yīng)用前景 30五、天然氣儲(chǔ)氣工藝的比較及發(fā)展趨勢(shì) 315.1工藝比較 315.2發(fā)展趨勢(shì) 31參考文獻(xiàn) 32PAGE37一、緒論1.1引言天然氣是指從地層內(nèi)開發(fā)生產(chǎn)出來(lái)的、可燃的烴和非烴混合氣體。有氣田氣和油田伴生氣兩類，氣田氣約占世界天然氣總量的60%，油田伴生氣約占40%。天然氣的熱值很高，平均達(dá)33MJ/m3，不含灰分，容易燃燒完全，不污染環(huán)境，價(jià)格低廉，運(yùn)輸方便，是理想的工業(yè)和民用燃料。由于天然氣具有良好的發(fā)展前景，我國(guó)大力開展利用天然氣資源，并把開發(fā)利用天然氣作為能源發(fā)展戰(zhàn)略的重點(diǎn)之一。隨著西氣東輸?shù)裙こ痰慕ㄔO(shè)和投入運(yùn)營(yíng)，我國(guó)對(duì)天然氣的需求持續(xù)增長(zhǎng)，未來(lái)20年天然氣需求增長(zhǎng)速度將明顯超過(guò)煤炭和石油。國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)提出我國(guó)天然氣發(fā)展策略是：立足國(guó)內(nèi)、利用海外、西氣東輸、北氣南下、海氣登陸、就近供應(yīng)、走國(guó)內(nèi)生產(chǎn)與國(guó)外進(jìn)口相結(jié)合的液化天然氣（LNG）發(fā)展道路。我國(guó)天然氣儲(chǔ)量比較豐富，但其主要分布在西部和中部，而氣源的主要消費(fèi)群卻又集中在東部沿海。隨著天然氣進(jìn)入越來(lái)越多的城市，天然氣的消費(fèi)也逐漸擴(kuò)大，但在天然氣的供應(yīng)和消費(fèi)之間始終存在著不平衡。天然氣的需用工況是不均勻的，隨月、日、時(shí)而變化，而一般氣源的供應(yīng)量是均勻的，不可能完全隨需用工況而變化。所以，為了緩解城市天然氣消費(fèi)的不均衡性，結(jié)合城市的用氣規(guī)律和上游供氣特點(diǎn)，選擇合理的儲(chǔ)氣調(diào)峰方式和儲(chǔ)氣設(shè)施是非常必要的。1.2天然氣的儲(chǔ)存方式及其優(yōu)缺點(diǎn)天然氣的儲(chǔ)存方式按其儲(chǔ)存狀態(tài)可分為氣態(tài)儲(chǔ)存、液態(tài)儲(chǔ)存、固態(tài)儲(chǔ)存。各種儲(chǔ)存狀態(tài)下又有多種儲(chǔ)存方式。表1不同天然氣儲(chǔ)存方式比較[1]儲(chǔ)氣方式天然氣狀態(tài)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)儲(chǔ)氣罐氣態(tài)，常溫低壓或高壓建造簡(jiǎn)單容量小，占地面積大，經(jīng)濟(jì)效益低對(duì)安全性要求高地下儲(chǔ)氣庫(kù)氣態(tài)，常溫高壓儲(chǔ)氣量大，造價(jià)和運(yùn)行費(fèi)用省要求有合適的地質(zhì)構(gòu)造，建設(shè)周期長(zhǎng)輸氣管道末端氣態(tài)，常溫中壓或高壓調(diào)節(jié)靈活儲(chǔ)氣量小，調(diào)節(jié)范圍窄輸配管網(wǎng)氣態(tài)，常溫中壓或高壓儲(chǔ)氣量較大管網(wǎng)計(jì)算復(fù)雜，壓力等級(jí)多，調(diào)節(jié)難度大高壓管束氣態(tài)，常溫高壓壓力較高建設(shè)投資大，調(diào)節(jié)范圍窄液化天然氣（LNG）液態(tài)，低溫常壓天然氣儲(chǔ)存量大,負(fù)荷調(diào)節(jié)范圍廣鋼材用量和建設(shè)投資較大，能耗高天然氣水合物（NGH）固態(tài)，低溫常壓或高壓低溫儲(chǔ)氣能力大，設(shè)備簡(jiǎn)單使用時(shí)再汽化、脫水工藝復(fù)雜吸附儲(chǔ)存（ANG）常溫，氣態(tài)低壓實(shí)現(xiàn)高壓下CNG的儲(chǔ)氣能量密度，造價(jià)低，設(shè)備性能要求低，操作費(fèi)用低對(duì)吸附劑性能要求高，吸附、脫附過(guò)程熱效應(yīng)影響儲(chǔ)氣量1.3天然氣儲(chǔ)存方式的應(yīng)用以上幾種儲(chǔ)氣方式各有優(yōu)缺點(diǎn)，選擇何種方式儲(chǔ)氣，必須因地制宜綜合考慮工藝水平、經(jīng)濟(jì)性等多方面的因素，通過(guò)多種方案的比選，確定最優(yōu)儲(chǔ)氣方案。二、天然氣氣態(tài)儲(chǔ)存2.1氣態(tài)儲(chǔ)存簡(jiǎn)介空間儲(chǔ)存氣態(tài)天然氣，技術(shù)比較簡(jiǎn)單，運(yùn)行費(fèi)用也較低，但是占用的儲(chǔ)存空間較大。2.2氣態(tài)儲(chǔ)存方式氣態(tài)儲(chǔ)存方式可分為以下幾種。2.2.1地上儲(chǔ)氣罐儲(chǔ)氣[3]儲(chǔ)氣罐是地上儲(chǔ)氣的主要設(shè)備，天然氣地上儲(chǔ)存一般采用金屬儲(chǔ)氣罐，儲(chǔ)氣罐按壓力可分為高壓和低壓兩種。2.2.1.1低壓儲(chǔ)氣罐低壓儲(chǔ)氣罐有濕式和干式兩種。低壓儲(chǔ)氣罐的特點(diǎn)是它的儲(chǔ)氣能力在一定范圍內(nèi)變化，工作壓力一般為，多為化工廠、石化廠作工藝氣的中間儲(chǔ)存。按鐘罩升降方式，低壓濕式罐又分為在水槽外壁帶有導(dǎo)軌立柱的直立罐和鐘罩自身外壁上帶有螺旋狀軌道的螺旋罐。常采用的低壓干式罐有阿曼阿恩式干式罐、可隆型干式罐及威金斯干式罐。圖9-2多節(jié)直立式濕式氣罐1.進(jìn)氣管；2.出氣管；3.水槽；4.塔節(jié)；5.鐘罩；6.導(dǎo)向裝置（導(dǎo)軌立柱）；7.導(dǎo)輪；8.水封圖9-3螺旋罐示意圖1.進(jìn)氣管；2.水槽；3.塔節(jié)；4.鐘罩；5.導(dǎo)軌；6.平臺(tái)；7.頂板；8.頂架2.2.1.2高壓儲(chǔ)氣罐[2]最常見的高壓氣罐就是球形罐和圓筒形臥式罐。高壓氣罐的幾何體積固定不變，是靠改變其儲(chǔ)氣壓力來(lái)儲(chǔ)存氣體的，故又稱定體積罐。高壓儲(chǔ)氣罐的有效儲(chǔ)氣體積可按以下公式計(jì)算：式中，為氣罐的有效儲(chǔ)氣體積，；為氣罐的幾何體積，；為氣罐的最高工作絕對(duì)壓力，；為氣罐的最低允許絕對(duì)壓力，；為工程標(biāo)準(zhǔn)壓力，。儲(chǔ)罐的體積利用系數(shù)，可用下式表示：通常儲(chǔ)氣罐的最高工作壓力已定，欲提高體積利用系數(shù)，只有降低儲(chǔ)罐的剩余壓力，即最低允許壓力，而它受到管網(wǎng)壓力的限制，其值取決于出口處連接的調(diào)壓閥的最低允許進(jìn)口壓力。為了降低罐的最低允許壓力，提高儲(chǔ)罐的利用系數(shù)，而又不影響對(duì)管網(wǎng)供氣，可以在高壓儲(chǔ)氣罐內(nèi)安裝引射器。當(dāng)儲(chǔ)氣罐內(nèi)氣體壓力接近管網(wǎng)壓力時(shí)，就開動(dòng)引射器，利用經(jīng)過(guò)儲(chǔ)氣罐站的高壓氣體的能量把氣體從壓力較低是罐中抽出來(lái)，送入供氣管網(wǎng)。使用引射器時(shí)，必須安裝自動(dòng)開閉和控制裝置，否則管理不當(dāng)會(huì)破壞正常工作。圖9-5所示為高壓儲(chǔ)氣罐站的調(diào)壓設(shè)備系統(tǒng)流程圖。在入口的地方安裝了逆止閥，防止干線停氣時(shí)儲(chǔ)氣罐內(nèi)的氣體倒流。圖9-5儲(chǔ)氣罐站調(diào)壓設(shè)備系統(tǒng)流程1.閥門；2.逆止閥；3.安全閥；4.調(diào)壓閥；5.引射器；6.安全水封；7流量孔板2.2.2高壓管束高壓管束實(shí)質(zhì)也是一種高壓儲(chǔ)氣罐，不過(guò)因其直徑較小，所以能承受更高的壓力，其儲(chǔ)存壓力可比大直徑圓筒形和球形儲(chǔ)氣罐的壓力要高。高壓管束儲(chǔ)氣是將一組或幾組鋼管埋于地下，利用氣體的可壓縮性及其高壓下同理想氣體的偏差進(jìn)行儲(chǔ)氣。天然氣在和℃的條件下比理想氣體的體積小左右，使儲(chǔ)氣量大為增加。管束儲(chǔ)氣運(yùn)行壓力較高，埋在地下較安全，但儲(chǔ)氣量不大，占地面積較大，壓縮機(jī)站和減壓裝置的建設(shè)投資和操作費(fèi)用高。管束儲(chǔ)氣主要用作城市配氣系統(tǒng)晝夜調(diào)峰。英、美等國(guó)每個(gè)儲(chǔ)氣管束的容量約為，工作壓力為。美國(guó)有家公司經(jīng)營(yíng)的儲(chǔ)氣管束總長(zhǎng)約，前蘇聯(lián)也有幾千的儲(chǔ)氣管束。我國(guó)深圳在天然氣利用規(guī)劃中，計(jì)劃采用高壓管線和城市門站不加管束聯(lián)合儲(chǔ)氣的方式進(jìn)行儲(chǔ)氣調(diào)峰。其中，高壓管線規(guī)劃，門站管束，儲(chǔ)氣能力達(dá)到，可滿足城市日調(diào)峰用氣量的需求。2.2.3高壓輸配管網(wǎng)儲(chǔ)氣在高壓供氣系統(tǒng)中，將低谷負(fù)荷時(shí)多余的燃?xì)鈨?chǔ)存在高壓供氣管道內(nèi)，當(dāng)高峰負(fù)荷時(shí)自高壓管道內(nèi)輸出，將輸氣和儲(chǔ)存結(jié)合在一起，是一種比較理想的儲(chǔ)氣方法。但這種方式也有局限性，只有在具備高壓輸配供氣的條件下才能實(shí)現(xiàn)。高壓輸氣管道的有效儲(chǔ)氣量計(jì)算如下[4]：式中：城市高壓管網(wǎng)儲(chǔ)氣接近用戶，能及時(shí)響應(yīng)用氣的波動(dòng)。同時(shí)，城市燃?xì)夤芫W(wǎng)系統(tǒng)的管徑及設(shè)備均以月最大小時(shí)流量為設(shè)計(jì)計(jì)算依據(jù)，因此管網(wǎng)輸氣能力富余量很大，利于解決小時(shí)調(diào)峰問(wèn)題。采用高壓管網(wǎng)儲(chǔ)氣的單位儲(chǔ)氣投資和耗鋼量比建地上金屬儲(chǔ)罐低，而且操作、管理和維護(hù)都相對(duì)簡(jiǎn)單。利用城市高壓管網(wǎng)調(diào)峰有利于接收不同氣源的天然氣，平衡輸氣系統(tǒng)工況[1]。2.2.4地下儲(chǔ)氣庫(kù)儲(chǔ)氣2.2.4.1地下儲(chǔ)氣庫(kù)簡(jiǎn)介建地下儲(chǔ)氣庫(kù)是目前世界上最有效、適用范圍最廣的調(diào)峰措施。為了使地下儲(chǔ)氣庫(kù)能及時(shí)對(duì)用氣量的變化做出反應(yīng)，用于調(diào)峰的地下儲(chǔ)氣庫(kù)通常建在用氣負(fù)荷中心附近。特別是當(dāng)供氣不足是由于受管道輸氣能力限制時(shí)，地下儲(chǔ)氣庫(kù)必須建在輸氣管線末端附近才能正常發(fā)揮作用。地下儲(chǔ)氣庫(kù)儲(chǔ)存是指在供氣淡季將集輸管線中多余的天然氣注入到地下儲(chǔ)存起來(lái)，在用氣高峰時(shí)再將其采出，以補(bǔ)充管線供氣的不足，滿足用戶需求。建設(shè)儲(chǔ)氣庫(kù)可有效解決供氣區(qū)與用戶之間因年峰谷差、季節(jié)峰谷差、維修更新管道、意外事故等造成的供氣不平衡問(wèn)題。地下儲(chǔ)氣庫(kù)具有儲(chǔ)氣容量大、節(jié)省地面儲(chǔ)罐投資、不受氣候影響、維護(hù)管理簡(jiǎn)便、安全可靠、注得進(jìn)、采得出、存得住及短期高產(chǎn)、高低壓往復(fù)變化、能長(zhǎng)期使用、不影響城鎮(zhèn)美化規(guī)劃、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。為適應(yīng)耗氣量的增加，目前越來(lái)越多的國(guó)家正在建造地下儲(chǔ)氣庫(kù)。在世界天然氣儲(chǔ)存設(shè)施總?cè)萘恐校叵聝?chǔ)氣庫(kù)的容量在以上。儲(chǔ)存的天然氣主要用于滿足用氣的季節(jié)波動(dòng)和日波動(dòng)對(duì)供氣的要求，保證用氣高峰期的用氣量，同時(shí)也可以作為供氣系統(tǒng)發(fā)生事故時(shí)的應(yīng)急儲(chǔ)備以及國(guó)家的戰(zhàn)略儲(chǔ)備。圖9-6地下儲(chǔ)氣庫(kù)示意圖1.從儲(chǔ)氣層中取氣的氣井；2.供氣管線；3.輸氣管線；4.壓氣站；5.注水泵；6.水源；7.向儲(chǔ)氣層注氣的注氣井；8.收集泄漏氣的氣井；9.注水井；10.灰?guī)r；11.砂巖；12.灰?guī)r；13.、14.黏土層；15.多孔砂巖；16.黏土層2.2.4.2地下儲(chǔ)氣庫(kù)類型按地質(zhì)構(gòu)造劃分，地下儲(chǔ)氣庫(kù)有以下幾種類型。2.2.4.2.1衰竭油氣田儲(chǔ)氣利用開采過(guò)的衰竭油氣田儲(chǔ)氣最為理想和經(jīng)濟(jì)，具有建庫(kù)周期短、投資和運(yùn)行費(fèi)用低的特點(diǎn)。地質(zhì)對(duì)象是已開發(fā)過(guò)的油氣田，其地層的有關(guān)參數(shù)：孔隙度、滲透率、構(gòu)造形狀和大小、儲(chǔ)氣層厚度等都是已知的，而且還有原有油氣井、井場(chǎng)設(shè)備和管線等可以利用，節(jié)省很多投資。其原始儲(chǔ)量一般為，年注氣抽氣循環(huán)為1～2次[1]。2.2.4.2.2含水多孔地層儲(chǔ)氣利用含水多孔地層儲(chǔ)氣是20世紀(jì)50年代儲(chǔ)氣技術(shù)的重大發(fā)展，它給缺乏枯竭油氣田的地區(qū)提供了發(fā)展地下儲(chǔ)氣的可能性。目前，世界上建造在大工業(yè)城市附近的地下儲(chǔ)氣庫(kù)基本上都為含水層儲(chǔ)氣庫(kù)。通常選擇有足夠面積和厚度、其上有良好不滲透覆蓋層的砂巖或砂層來(lái)儲(chǔ)氣。地質(zhì)對(duì)象是地下含水構(gòu)造，通過(guò)排出巖石孔隙中的水后儲(chǔ)存天然氣。它的投資和操作費(fèi)用較高，建庫(kù)周期長(zhǎng)，風(fēng)險(xiǎn)較大。此類型儲(chǔ)氣庫(kù)可以儲(chǔ)存幾十億立方米的天然氣，年注氣抽氣循環(huán)為1次。法國(guó)克拉克氣田東北部的呂薩尼地下儲(chǔ)氣庫(kù)就是一個(gè)含水層儲(chǔ)氣庫(kù)。儲(chǔ)氣層由非均質(zhì)的陸相未膠結(jié)砂層組成，地層厚度為，蓋層為不透氣的泥灰?guī)r，儲(chǔ)氣能力為。它的儲(chǔ)氣原理如圖1所示[5]，天然氣儲(chǔ)庫(kù)由含水砂層及一個(gè)不透氣的背斜覆蓋層組成，其性能和儲(chǔ)氣能力依據(jù)不同地質(zhì)條件而有很大差別。圖1多孔地層中地下儲(chǔ)庫(kù)的原理2.2.4.2.3鹽巖層儲(chǔ)氣鹽穴儲(chǔ)氣具有構(gòu)造完整、夾層少、厚度大、物性好、結(jié)構(gòu)堅(jiān)實(shí)、非滲透性好，對(duì)液態(tài)和氣態(tài)的碳?xì)浠衔锒伎梢酝旰玫膬?chǔ)存的特點(diǎn)，是目前重點(diǎn)研究的一類儲(chǔ)氣庫(kù)。利用鹽巖層建造儲(chǔ)氣庫(kù)有兩種：一種是利用鹽巖層內(nèi)的天然巖穴儲(chǔ)氣，但很少；另一種是利用人造鹽巖穴，人造鹽巖穴是通過(guò)巖層注入淡水，將鹽巖溶解后，排除鹽水而形成。天然氣在高壓下注入巖穴儲(chǔ)氣庫(kù)，當(dāng)需要時(shí)打開井口即可。雖然投資和操作費(fèi)用高，總的相對(duì)容量較小，但具有許多其它類型儲(chǔ)氣庫(kù)不可比擬的優(yōu)點(diǎn)。例如，可以按照調(diào)峰或儲(chǔ)備的實(shí)際需求量進(jìn)行建造；按不同時(shí)期用氣需求量的增加，一座鹽穴儲(chǔ)氣庫(kù)可分為幾期擴(kuò)建；操作機(jī)動(dòng)性強(qiáng)，生產(chǎn)效率高，能快速完成抽氣注氣循環(huán)，一年中注氣抽氣循環(huán)可達(dá)4～6次[6]。為保證西氣東輸管道沿線和下游長(zhǎng)江三角洲地區(qū)用戶的正常供氣，現(xiàn)在長(zhǎng)江三角洲地區(qū)選擇了江蘇省金壇市的金壇鹽礦和安徽省定遠(yuǎn)市的定遠(yuǎn)鹽礦建設(shè)鹽穴地下儲(chǔ)氣庫(kù)。這兩個(gè)鹽礦地理位置優(yōu)越，地質(zhì)條件得天獨(dú)厚，鹽礦儲(chǔ)量規(guī)模大，含鹽品位高，地面淡水資源豐富，鹽礦開采已形成一定規(guī)模。設(shè)計(jì)總的調(diào)峰量為，有效儲(chǔ)氣量為，建成后日注氣量為，日采氣量為，完全可以滿足長(zhǎng)江三角洲地區(qū)季節(jié)調(diào)峰的要求，于2008年前建成投入使用，2020年達(dá)到建設(shè)規(guī)模。利用鹽礦層建造儲(chǔ)氣庫(kù)首先進(jìn)行排鹽，排鹽設(shè)備流程如圖2所示[5]。將井鉆到鹽層后，把各種管道安裝至井下。由工作泵將淡水通過(guò)內(nèi)管壓到鹽巖層飽和鹽水從內(nèi)管和溶解套管之間的管腔排出。當(dāng)通過(guò)幾個(gè)測(cè)點(diǎn)測(cè)出的鹽水飽和度達(dá)到一定值時(shí)，排除鹽水的工作即可停止。為了防止儲(chǔ)氣庫(kù)頂部被鹽水溶，要加入一種遮蓋液，該液不溶入鹽水，而浮于鹽水表面。在不斷地?cái)U(kuò)大遮蓋液量和改變?nèi)芙馓坠荛L(zhǎng)度的同時(shí)，儲(chǔ)氣庫(kù)的高度和直徑也不斷擴(kuò)大，直至達(dá)到要求為止。當(dāng)儲(chǔ)氣庫(kù)建成后第一次注氣時(shí)，要把內(nèi)管再次插到儲(chǔ)氣庫(kù)底部，從頂部打入燃?xì)猓瑢埩舻柠}水置換出庫(kù)。圖2排鹽設(shè)備流程1.內(nèi)管；2.溶解套管；3.遮蓋液輸送管；4.套管；5.鹽層；6.儲(chǔ)穴；7.遮蓋液墊當(dāng)長(zhǎng)距離輸氣管道的壓力大于儲(chǔ)氣庫(kù)的壓力時(shí)，則必須先使天然氣通過(guò)預(yù)熱器再進(jìn)入儲(chǔ)氣庫(kù)，這樣就能防止在壓力突然降低時(shí)凍結(jié)。如果儲(chǔ)氣庫(kù)的壓力和管道壓力相等，則必須使天然氣經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)加壓，使其達(dá)到需要的壓力送入儲(chǔ)庫(kù)，而儲(chǔ)庫(kù)則靠自身的壓力將天然氣輸出。輸出的天然氣在進(jìn)入調(diào)壓器前也需經(jīng)過(guò)預(yù)熱器。此外，至少在儲(chǔ)氣庫(kù)運(yùn)行的第一年中，還需要將含有鹽水的天然氣進(jìn)行干燥處理。鹽礦層儲(chǔ)氣庫(kù)的工作流程如圖3所示[5]。圖3鹽礦層儲(chǔ)氣庫(kù)的工作流程1.壓縮機(jī)；2.預(yù)熱器；3.調(diào)壓器；4.干燥器；5.儲(chǔ)氣井2.2.4.2.4巖穴儲(chǔ)氣除了上面提到的幾種地下儲(chǔ)氣庫(kù)外，還有利用自然的或人工的其他巖穴作為儲(chǔ)氣庫(kù)的。例如[6]，利用廢棄的煤礦坑道作為儲(chǔ)氣庫(kù)，但此種儲(chǔ)氣庫(kù)也存在嚴(yán)重缺陷：原有井筒難以密封，存在氣體向地面泄漏的危險(xiǎn)，抽出儲(chǔ)存氣體的質(zhì)量會(huì)發(fā)生變化，熱值有所降低。利用有控制的核爆炸技術(shù)開辟地下儲(chǔ)氣庫(kù)也引起人們的重視，并已開展了研究。2.2.4.3地下儲(chǔ)氣庫(kù)地面工程[2]儲(chǔ)氣庫(kù)地面工程作為儲(chǔ)氣庫(kù)的一部分，其建設(shè)受到方方面面的影響，不僅受長(zhǎng)輸管道運(yùn)行壓力和管輸量的影響，而且受儲(chǔ)氣庫(kù)運(yùn)行壓力（最高與最低注采壓力）、注采氣周期、最大注采量、采出氣的溫度和組分等諸多因素的影響，每一個(gè)因素的變化都將帶來(lái)建設(shè)規(guī)模和建設(shè)方案的改變。可以說(shuō)下游天然氣市場(chǎng)調(diào)峰的需求和建庫(kù)的地質(zhì)條件將確定儲(chǔ)氣庫(kù)最終規(guī)模和建設(shè)方案，同時(shí)也將影響未來(lái)儲(chǔ)氣庫(kù)的運(yùn)行成本。儲(chǔ)氣庫(kù)的建設(shè)投資最終將轉(zhuǎn)化到氣價(jià)上，作好地層篩選，優(yōu)化地下、地上工程建設(shè)方案，降低投資，將降低天然氣調(diào)峰成本，增強(qiáng)天然氣的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。儲(chǔ)氣庫(kù)地面集輸系統(tǒng)是儲(chǔ)氣庫(kù)組成的重要部分。儲(chǔ)氣庫(kù)建成后更多地要靠經(jīng)濟(jì)合理的布局、優(yōu)化的運(yùn)行參數(shù)提高儲(chǔ)氣庫(kù)的使用率，降低運(yùn)營(yíng)成本。因此根據(jù)不同的地下構(gòu)造，配套建設(shè)經(jīng)濟(jì)合理的地面集輸設(shè)施，地上、地下整體優(yōu)化，降低儲(chǔ)氣庫(kù)綜合運(yùn)營(yíng)成本也是十分必要的。地面工程投資在儲(chǔ)氣庫(kù)中占較大比例，因此有必要對(duì)地面注氣系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化研究，以減少地面工程的投資。地下儲(chǔ)氣庫(kù)地面系統(tǒng)主要由注采氣管網(wǎng)、注采氣站、壓氣站及輸氣管線組成。（1）注采氣管網(wǎng)。注采氣管網(wǎng)由井場(chǎng)至注采站間的管線組成，主要包括單井采氣管線、采氣匯管、單井注氣管線、注氣匯管和計(jì)量管線等。當(dāng)儲(chǔ)氣庫(kù)注氣時(shí)，自注采氣站增壓后的天然氣經(jīng)注采氣管網(wǎng)分輸至各井口，經(jīng)計(jì)量后注入地下儲(chǔ)氣庫(kù)；當(dāng)儲(chǔ)氣庫(kù)采氣時(shí)，天然氣經(jīng)井口緊急切斷閥，經(jīng)計(jì)量后通過(guò)集輸管網(wǎng)輸送至注采站。根據(jù)儲(chǔ)氣庫(kù)所轄注采井的井位和井?dāng)?shù)的不同，儲(chǔ)氣庫(kù)注采氣管網(wǎng)一般采取放射狀、枝狀或二者結(jié)合的注采氣方式。集輸系統(tǒng)最常用的布置方式為枝狀結(jié)構(gòu)，井連接到管線，管線又連接到更大的管線，井口設(shè)有計(jì)量?jī)x。在某些情況下，井通過(guò)專門的管線直接與注采站相連，這些井的計(jì)量?jī)x可以設(shè)在靠近或直接設(shè)在注采站的每條管線上。注采氣系統(tǒng)與一般氣田的集輸系統(tǒng)相同，只是管線要粗一些，體積大一些，這樣才能和儲(chǔ)氣庫(kù)的大井眼井相匹配。（2）注采氣站及天然氣處理流程。注采氣站及天然氣處理流程主要完成的工藝作業(yè)是：向各井配氣；控制氣體的流量和壓力；進(jìn)行氣體凈化、脫除固體和液體雜質(zhì)；氣體計(jì)量、溫度壓力的測(cè)量與調(diào)節(jié)，對(duì)自氣體中脫出的固體和液體組分進(jìn)行計(jì)量；試井。地下儲(chǔ)氣庫(kù)的天然氣處理系統(tǒng)應(yīng)該符合的基本要求是：分離水合液態(tài)烴，保證用戶使用的天然氣符合標(biāo)準(zhǔn)；保證有規(guī)律地提取、檢驗(yàn)不同氣井的天然氣。①注氣流程。地下儲(chǔ)氣庫(kù)的注氣流程有以下兩種基本形式：a.靠注氣壓縮機(jī)增壓注氣（圖4）.圖4靠注氣壓縮機(jī)增壓注氣示意圖b.靠采氣干線的管壓注氣（圖5）。圖5靠采氣干線的管壓注氣示意圖兩種流程的差別在于是否設(shè)注氣壓縮機(jī)。這需要結(jié)合整個(gè)注采氣系統(tǒng)全面考慮，只有當(dāng)儲(chǔ)氣庫(kù)采氣干線連接處的管壓高于最大注氣壓力時(shí)，才不需要設(shè)注氣壓縮機(jī)。顯然，在大多數(shù)情況下需要設(shè)注氣壓縮機(jī)。當(dāng)儲(chǔ)氣庫(kù)與輸氣干線的增壓站相距不遠(yuǎn)時(shí)，可考慮將注氣壓縮機(jī)放在增壓站，與增壓站共用水、點(diǎn)電等配套工程，以簡(jiǎn)化儲(chǔ)氣庫(kù)的流程并可減少整個(gè)注采氣系統(tǒng)的總投資。注氣壓縮機(jī)的工況與儲(chǔ)氣庫(kù)地層狀態(tài)密切相關(guān)，在注氣過(guò)程中，壓縮機(jī)出口壓力隨地層壓力升高而升高，變化幅度很大，在流程設(shè)計(jì)中藥充分考慮適應(yīng)這種變化。為此可采取兩種措施：一種是設(shè)置多級(jí)壓縮機(jī)，每一級(jí)壓縮機(jī)均可獨(dú)立運(yùn)行，也可逐級(jí)串聯(lián)運(yùn)行；另一種是設(shè)置高低壓天然氣引射器。在注氣初期，只投運(yùn)第一級(jí)壓縮機(jī)，然后再根據(jù)地層壓力上升情況順次投運(yùn)下一級(jí)。在每一級(jí)壓縮機(jī)開始投運(yùn)的一段時(shí)間內(nèi)，為保證壓縮機(jī)在高效率區(qū)運(yùn)行，可將來(lái)氣“分流”，一部分進(jìn)入壓縮機(jī)增壓（可酌情調(diào)整壓縮機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)臺(tái)數(shù)），作為高壓動(dòng)力氣進(jìn)入高低壓引射器；另一部分則不經(jīng)壓縮直接進(jìn)入高低壓引射器，引射器出口的混合氣體壓力即為適宜的注氣壓力。隨地層壓力的上升，當(dāng)注氣所需壓力接近壓縮機(jī)出口額定壓力時(shí)，停止引射器。壓縮后的天然氣必須冷卻（高溫氣體直接注入，會(huì)在氣井套管和周圍水泥環(huán)引起不均衡的應(yīng)變）、凈化。前蘇聯(lián)常采用四級(jí)凈化，最后使天然氣中潤(rùn)滑油含量在之間。冷卻凈化流程如圖6所示。圖6天然氣冷卻凈化流程圖②采氣流程。地下儲(chǔ)氣庫(kù)的采氣流程有兩種基本形式：a.完全依靠地層壓力將采出的天然氣輸至輸氣干線（圖7）。圖7靠地層壓力將采出的天然氣輸至輸氣干線的流程圖b.靠地層壓力和外輸氣壓縮機(jī)增壓將采出氣輸至輸氣干線（圖8）。兩種流程的差別在于是否設(shè)外輸壓縮機(jī)。在大多數(shù)情況下，很容易做到最低采氣壓力高于外輸所需壓力，可不設(shè)外輸氣壓縮機(jī)。這可簡(jiǎn)化流程，節(jié)省地面工程的投資和動(dòng)力消耗。圖8靠地層壓力和外輸氣壓縮機(jī)增壓將采出氣輸至輸氣干線的流程圖在下列兩種情況下應(yīng)設(shè)外輸氣壓縮機(jī)：a.輸氣干線的管壓很高，采出氣如果單靠地層壓力外輸則要求過(guò)多的墊氣量；b.需要深度回收采出氣中的凝液，采用壓縮-膨脹機(jī)制冷。③采出氣的凈化流程。回采的天然氣必須處理成符合管輸標(biāo)準(zhǔn)的干氣才能外輸。通常，這種處理以凈化為主要目的，回收天然氣凝液只是附帶的。因?yàn)樽⑷氲叵聝?chǔ)氣庫(kù)的天然氣來(lái)自輸氣干線，而氣體在進(jìn)入干線之前一般已經(jīng)回收凝液的處理。對(duì)于建在枯竭氣藏中的地下儲(chǔ)氣庫(kù)，在注采開始的幾個(gè)周期內(nèi)由于保留了原氣藏中的氣，采出氣中重組分較多，但呈逐漸減少的趨勢(shì)。是否需要專門設(shè)置回收凝液的裝置，應(yīng)通過(guò)全面的經(jīng)濟(jì)技術(shù)對(duì)比來(lái)確定。還可以配合地面工程的分期建設(shè)，在一期工程中設(shè)置一些活動(dòng)式的簡(jiǎn)易裝置（比如撬裝式的輔助制冷設(shè)施），在二期工程中再酌情拆裝或完善。對(duì)于采出氣量大且重組分含量多，注入氣未經(jīng)深度處理的地下儲(chǔ)氣庫(kù)，以及在油田開發(fā)初期，為儲(chǔ)存伴生氣而建的儲(chǔ)氣庫(kù)，需要設(shè)置專門的凝液回收裝置，比如采用壓縮-膨脹機(jī)制冷，將采出氣進(jìn)行深冷分離。采出氣的凈化宜采用自然冷卻與節(jié)流膨脹制冷相結(jié)合的冷凍分離法，使天然氣中的水蒸氣和重?zé)N在較低的溫度下部分冷凝并分離（圖9）。圖9冷凍分離法此流程的優(yōu)點(diǎn)是：a.能使外輸氣的水露點(diǎn)和烴露點(diǎn)均達(dá)到管輸要求，而“甘醇吸收法脫水”只能達(dá)到水露點(diǎn)的要求。b.在空冷器入口注入水合物抑制劑（甘醇類溶液或甲醇），可以充分利用自然冷源。采氣周期一般在冬春季節(jié)，氣溫較低，冬天空冷器出口溫度可以低于外輸管線埋地處的土壤溫度。c.經(jīng)過(guò)“空冷”的天然氣，利用采氣壓力與外輸壓力之間的壓差節(jié)流膨脹制冷，只需要較小的壓差即能達(dá)到凈化要求的低溫。d.流程靈活。如果最低采氣壓力與外輸壓力之間的壓差太小，在采氣后期節(jié)流產(chǎn)生的低溫不能滿足干氣的露點(diǎn)要求，可在空冷器入口噴入霧狀的濃度較高的甘醇溶液，即可起到“吸收脫水”的作用。(3)壓氣站壓縮機(jī)通常設(shè)在離井近的中心站，用于注氣或采氣，有時(shí)注氣和采氣時(shí)都用。壓縮機(jī)一般用于注氣，因?yàn)榈叵聝?chǔ)氣庫(kù)的壓力比管網(wǎng)系統(tǒng)的壓力高。在有壓縮機(jī)的情況下，為了提高采出能力，采氣時(shí)用管線中的壓力就足夠了，在采氣時(shí)使用壓縮機(jī)。壓氣站的主要設(shè)備包括壓縮機(jī)、凈化設(shè)備和冷卻塔。地下儲(chǔ)氣庫(kù)壓氣站的工作特點(diǎn)是氣體壓力、流量以及壓縮機(jī)都有很大的可變性。由于地下儲(chǔ)氣庫(kù)一般為注采合一，壓縮機(jī)的管線連接要使壓縮機(jī)能夠進(jìn)行各種組合操作，并且在必要時(shí)根據(jù)壓力等級(jí)的不同實(shí)現(xiàn)二級(jí)或三級(jí)壓縮。由于地下儲(chǔ)氣庫(kù)的壓縮機(jī)要優(yōu)先選用往復(fù)式壓縮機(jī)，壓縮機(jī)出口氣體含有潤(rùn)滑油，進(jìn)入地層后，能夠降低氣井井底附近的滲透率。因此需采用分油器、活性炭吸附罐或陶瓷過(guò)濾器將壓縮機(jī)氣體中的油分除掉。在地下儲(chǔ)氣庫(kù)地面工程中，用于天然氣增壓的壓縮機(jī)是最大的動(dòng)力消耗，適宜的壓縮比對(duì)節(jié)能降耗和合理分配壓縮系數(shù)都很重要。一般地下儲(chǔ)氣庫(kù)都設(shè)置注氣壓縮機(jī)，井口的最大注氣壓力是由地層的物性決定的，由這個(gè)壓力可以推算注氣壓縮機(jī)出口壓力。在額定出口壓力的前提下，只能通過(guò)優(yōu)選入口壓力來(lái)確定適宜的壓縮比。壓縮機(jī)入口壓力與輸氣干線至儲(chǔ)氣庫(kù)的節(jié)點(diǎn)處的管壓相對(duì)應(yīng)，節(jié)點(diǎn)處的管壓既要與輸氣干線系統(tǒng)協(xié)調(diào)一致，又要兼顧注氣壓縮機(jī)合理的壓縮比。在多數(shù)情況下輸氣干線與儲(chǔ)氣庫(kù)之間通過(guò)單線連接，在采氣周期，這個(gè)接點(diǎn)處的壓力就左右著采出氣的外輸壓力，也影響著最小采氣壓力。考慮到注氣初期注氣量小、注氣壓力低的現(xiàn)象，有時(shí)設(shè)計(jì)采用兩級(jí)壓縮。低壓時(shí)，單級(jí)壓縮或并聯(lián)運(yùn)行，從壓縮機(jī)氣缸排出的天然氣通過(guò)冷卻器進(jìn)入收縮機(jī)排出匯管。隨著壓力不斷升高，改為串聯(lián)運(yùn)行，天然氣經(jīng)第一級(jí)壓縮機(jī)氣缸排出后，經(jīng)過(guò)一個(gè)中間冷卻器進(jìn)入二級(jí)壓縮機(jī)氣缸，再通過(guò)一個(gè)二級(jí)冷卻器進(jìn)入一級(jí)壓縮機(jī)排出匯管。美國(guó)HonorRanchor儲(chǔ)氣庫(kù)在氣藏壓力為時(shí)就采用兩級(jí)壓縮。(4)輸氣管線。用于將氣體從輸送系統(tǒng)送到儲(chǔ)氣庫(kù)區(qū)，以及將自儲(chǔ)氣庫(kù)采出的氣體送入輸氣干線，或者送給用戶。連接管線的費(fèi)用常常占儲(chǔ)氣庫(kù)總投資的很大一部分。連接管線的長(zhǎng)度、方向按照設(shè)計(jì)任務(wù)確定或者與供配氣計(jì)劃協(xié)同解決。在工藝設(shè)計(jì)中需要根據(jù)輸量確定管線的直徑。2.2.4.4地下儲(chǔ)氣庫(kù)地面系統(tǒng)的特點(diǎn)[2]（1）注入氣無(wú)需凈化處理。天然氣通過(guò)長(zhǎng)輸管線輸送至地下儲(chǔ)氣庫(kù)，在注入前，已經(jīng)經(jīng)過(guò)了天然氣生產(chǎn)系統(tǒng)的脫酸、脫水、輕烴回收等凈化工藝，因此無(wú)需進(jìn)行進(jìn)一步凈化處理。但是由于天然氣經(jīng)過(guò)長(zhǎng)距離的輸氣管線，輸氣管線內(nèi)可能會(huì)存在腐蝕產(chǎn)物等雜志，要求在天然氣進(jìn)入壓縮機(jī)前設(shè)置分離過(guò)濾器，處理后的天然氣應(yīng)符合壓縮機(jī)對(duì)氣體介質(zhì)的技術(shù)要求。（2）注采氣管網(wǎng)差異大。由于一般采用注采合一，因此注采氣管網(wǎng)為一套。但是由于注氣工藝已采氣工藝具有較大的差別，注氣時(shí)運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)，注氣速率低于采氣速率。如某井日注氣量最高為，日采氣量最高為。不同的地下儲(chǔ)氣庫(kù)類型，注氣需要的壓力、速率等差別較大，地面系統(tǒng)的差別也較大。（3）注氣時(shí)，初期注氣量小，壓力低；高峰期注氣量最大，壓力升高；末期注氣量減少，壓力達(dá)到最高。采氣時(shí)，初期采氣量小，壓力最高；末期采氣量減少，壓力達(dá)到最低值。注氣壓縮機(jī)需要適應(yīng)壓力條件的變化。（4）采出氣要進(jìn)行凈化處理。根據(jù)采出氣攜帶組分不同，應(yīng)采用不同露點(diǎn)控制工藝。不同類型儲(chǔ)氣庫(kù)采出氣攜帶組分參見表9-2，枯竭油藏需要低采出氣的烴露點(diǎn)和水露點(diǎn)進(jìn)行控制，含水量、鹽穴需要對(duì)采出氣的水露點(diǎn)進(jìn)行控制。表2不同類型儲(chǔ)氣庫(kù)采出氣攜帶組分儲(chǔ)氣庫(kù)類型采出氣攜帶組分油藏水、凝析液、黑油含水層水鹽穴水、鹽（5）潛山油藏為自壓采氣，其他類型的儲(chǔ)氣庫(kù)采用自壓+外壓采氣工藝。2.2.5天然氣吸附儲(chǔ)存（ANG）2.2.5.1ANG儲(chǔ)存技術(shù)的基本原理與特點(diǎn)[7]①ANG儲(chǔ)存技術(shù)的基本原理吸附天然氣技術(shù)是在儲(chǔ)罐中裝入天然氣專用吸附劑，充分利用其巨大的內(nèi)表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu)（孔徑<3nm），以達(dá)到在常溫、3.0～6.0MPa壓力下使ANG具有與CNG接近的儲(chǔ)存密度，實(shí)現(xiàn)高密度吸附儲(chǔ)存的技術(shù)。在儲(chǔ)存容器中加入吸附劑后，雖然吸附劑本身要占據(jù)部分儲(chǔ)存空間，但因吸附相的天然氣密度高，總體效果是將顯著提高天然氣的體積能量密度。向儲(chǔ)罐充氣時(shí)，氣體被吸附在吸附劑固體微孔的表面得以儲(chǔ)存；當(dāng)儲(chǔ)罐對(duì)外供氣時(shí)，氣體從吸附劑固體表面脫附而向外供氣。吸附劑對(duì)天然氣的吸附是個(gè)物理過(guò)程，即通過(guò)范德華力使天然氣分子附著于吸附劑微孔內(nèi)表面，以增加天然氣的儲(chǔ)存密度。吸附包括甲烷分子與吸附劑分子之間的作用以及甲烷分子之間的作用，當(dāng)前一個(gè)作用占優(yōu)勢(shì)時(shí)，甲烷分子被吸附；當(dāng)后一個(gè)作用占優(yōu)勢(shì)時(shí)，甲烷分子脫附。甲烷是球形的非極性分子，無(wú)偶極矩，甲烷與吸附劑之間的范德華力只有色散力，因而吸附劑表面的極性對(duì)甲烷吸附過(guò)程影響很小，甲烷吸附量主要取決于吸附劑的微孔體積和比表面積。ANG吸附劑的性能通常是以單位體積的吸附容量和釋放容量表示，即在25℃、3.5MPa條件下，單位體積的吸附劑所能儲(chǔ)存或釋放的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下甲烷的體積。②ANG儲(chǔ)存技術(shù)的特點(diǎn)ANG的主要優(yōu)點(diǎn)在于：a.在中壓（3.5～5MPa，僅為CNG的1/4～1/5）下即可獲得接近于高壓（20MPa）下CNG的儲(chǔ)存能量密度，對(duì)儲(chǔ)氣和加壓設(shè)備耐壓性能要求不高，造價(jià)低，加氣設(shè)備僅需中壓壓縮機(jī)或利用長(zhǎng)輸管道的輸送壓力即可，節(jié)約加氣站的建站費(fèi)用。b.壓力較低，安全性能好，日常維護(hù)方便，操作費(fèi)用低。c.儲(chǔ)存容器自重輕，形狀選擇余地大，可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況對(duì)儲(chǔ)氣設(shè)備進(jìn)行合理設(shè)計(jì)。2.2.5.2ANG技術(shù)關(guān)鍵問(wèn)題制約天然氣吸附儲(chǔ)存的兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是高性能吸附劑的開發(fā)和吸脫附過(guò)程熱效應(yīng)分析。表征其吸附性能的三個(gè)基本參數(shù)是表面積、孔分布和微孔數(shù)量。高性能的吸附劑應(yīng)滿足以下四個(gè)基本要求，即較大的比表面積和適宜的微孔結(jié)構(gòu)；高比體積儲(chǔ)存容量；使用壽命長(zhǎng)，能再生使用；滿足工業(yè)化和環(huán)境保護(hù)的需要。為了使吸附天然氣能真正走向市場(chǎng)，下列問(wèn)題值得關(guān)注[8]。（1）考慮含雜質(zhì)的實(shí)際天然氣（CO2、H2O和硫化物以及高碳?xì)浠衔铮?duì)吸附劑吸附性能的影響。（2）在充放氣過(guò)程中存在吸附熱效應(yīng)的影響，以及在低壓條件下，天然氣的有效釋放和利用效率。（3）天然氣吸附儲(chǔ)存相關(guān)設(shè)備，特別是吸附天然氣汽車的研究與開發(fā)。2.2.5.3吸附劑的研究[7]目前的ANG儲(chǔ)氣技術(shù)研究中主要以富含微孔的高比表面積活性炭為吸附劑。①高比表面積活性炭吸附劑的制備對(duì)于ANG儲(chǔ)存來(lái)說(shuō)，高比表面積的活性炭是必要的。高比表面的活性炭是指比表面積為2000～4000的活性炭，又稱超級(jí)活性炭。一般活性炭的比表面積為1000左右。目前，天然氣吸附儲(chǔ)存研究中采用的吸附劑主要為實(shí)驗(yàn)室自行研制的高比表面積活性炭，多以煤、石油焦為原料，KOH為活化劑，產(chǎn)品比表面積一般都在3000左右。活性炭對(duì)CH4具有較好的吸附效果。其常規(guī)制備工藝流程為：原料破碎、篩分至一定粒度后，與一定量氫氧化鉀充分混合后置于反應(yīng)爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行低溫脫水、高溫活化，然后將活化物冷卻至室溫，再經(jīng)酸洗、水洗至中性，干燥后即得粉狀活性碳產(chǎn)品。KOH活化是國(guó)內(nèi)外制備微孔型天然氣吸附劑最普遍采用的活化方法。該法雖可獲得吸附性能良好的吸附劑，但還存在一些問(wèn)題。a.KOH用量大，通常與原料的質(zhì)量比在2:1～5:1，增加了吸附劑的生產(chǎn)成本。b.大量KOH的使用不僅造成設(shè)備腐蝕，還使后續(xù)處理工藝復(fù)雜化，活化后的酸洗廢水污染環(huán)境，增大了環(huán)保投資額。c.活化過(guò)程中產(chǎn)生的鉀蒸汽遇水及空氣會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)并著火，生產(chǎn)中存在著安全隱患。d.產(chǎn)品中殘留的活化劑需進(jìn)一步處理，應(yīng)用受到限制。這也正是高比表面積活性炭不能工業(yè)化生產(chǎn)的原因所在。現(xiàn)在高比表面積的制備多采用KOH復(fù)合活化法，即加KOH的同時(shí)還加一些添加劑來(lái)減少不利影響。制備高比表面積吸附劑的影響因素較多，在原料一定的情況下，炭料的活化是重要的環(huán)節(jié)，主要影響因素為活化時(shí)間、活化溫度與活化劑用量。國(guó)內(nèi)以煤、石油焦、瀝青、木質(zhì)素為原料均制得了高儲(chǔ)氣能力的天然氣吸附劑，尤其以木質(zhì)素為原料制取的粉狀吸附劑的比表面積可達(dá)，微孔體積達(dá)，平均孔徑為，堆密度為，在6.0MPa、25℃下，天然氣的吸附儲(chǔ)存密度可達(dá)。目前已商品化的大多數(shù)活性炭因比表面積太低，孔徑分布范圍太寬，儲(chǔ)存甲烷的量至相當(dāng)于20MPa下CNG儲(chǔ)存量的50%。美國(guó)、日本、加拿大等國(guó)在高比表面積活性炭制備方面已經(jīng)獲得成功，在3.5MPa、298K的吸附條件下，對(duì)甲烷的吸附儲(chǔ)存密度達(dá)。②吸附劑微孔結(jié)構(gòu)對(duì)儲(chǔ)氣性能的影響為了能有效地儲(chǔ)存天然氣，增加其儲(chǔ)存密度，制備的吸附劑應(yīng)具有高度發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，吸附劑的比表面積應(yīng)盡可能大，比表面積在時(shí)可望獲得較高的天然氣吸附量。比表面積并非越大越好，比表面積過(guò)大時(shí)，天然氣的吸附量還呈降低趨勢(shì)。吸附劑儲(chǔ)存天然氣的能力還與其微孔結(jié)構(gòu)（孔徑、孔體積以及孔徑分布）、堆密度有關(guān)。有效的吸附劑應(yīng)使其比表面積、微孔結(jié)構(gòu)與堆密度三者合理匹配。孔徑大小影響著天然氣的儲(chǔ)存量。孔徑太小，吸附的天然氣分子與孔壁結(jié)合力太強(qiáng)，在釋放壓力下難以脫附，降低了吸附劑的有效儲(chǔ)氣量；孔徑太大，則孔壁的吸附勢(shì)較小，難以有效吸附天然氣分子，不能增加天然氣儲(chǔ)存密度。一般認(rèn)為在吸附壓力為3.5MPa、溫度為300K時(shí)，最適宜天然氣儲(chǔ)存的孔徑為1.14nm。也有認(rèn)為吸附劑的孔徑與吸附質(zhì)分子直徑之比為3～5時(shí)最佳。天然氣中主要成分甲烷的分子直徑為0.382nm，因而制備孔徑為1.0～1.5nm的高比表面積活性炭應(yīng)該是天然氣吸附儲(chǔ)存的較佳材料。影響天然氣吸附儲(chǔ)存量的因素還有微孔體積，其占總孔體積的比例越大對(duì)甲烷的吸附越有利，一般吸附劑的微孔體積應(yīng)大于。堆密度也是影響吸附儲(chǔ)存量的一個(gè)重要因素，堆密度越大，天然氣的儲(chǔ)存量越高。吸附劑的比表面積和堆密度對(duì)吸附量的影響存在著矛盾，這也決定了要得到較高的有效儲(chǔ)存量，吸附劑的比表面積、微孔結(jié)構(gòu)和堆密度三者需進(jìn)行優(yōu)化匹配。對(duì)于ANG吸附儲(chǔ)存實(shí)際應(yīng)用，吸附儲(chǔ)存性能由單位體積吸附劑的吸附量來(lái)表示。裝有吸附劑的儲(chǔ)罐空間被分為4部分：吸附劑顆粒之間的空體積、吸附劑骨架所占的體積、吸附劑的微孔體積與大孔體積。甲烷在常溫下吸附基本是吸附劑的微孔起作用，因而大孔體積可視為與孔體積一樣對(duì)提高甲烷的吸附容量不起作用，為提高甲烷的儲(chǔ)存密度，必須減少大孔體積與空體積。增加吸附劑微孔體積的方法有：a.優(yōu)化活化工藝，降低介于微孔與大孔之間的中孔的數(shù)量。b.研究成型工藝與方法，其中粘結(jié)劑的種類、用量、以及成型壓力決定了成型活性炭的微觀結(jié)構(gòu)，也影響成型塊狀吸附劑對(duì)于天然氣的儲(chǔ)存來(lái)量。③吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)主要包括表面化學(xué)形態(tài)與孔隙形貌等，它們與微孔結(jié)構(gòu)一樣也是決定吸附劑性能的重要參數(shù)。活性炭屬于難石墨化型碳，微結(jié)構(gòu)中的石墨狀微晶排列不規(guī)則，相互之間取向紊亂，形成了發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的吸附能力。孔隙骨架結(jié)構(gòu)，由幾層碳原子片層彎曲變形所構(gòu)成，界面上的碳原子大多形成了含氧官能團(tuán)，比如羧基、酚羥基、羰基、醌基、內(nèi)酯或羧酐等，這些官能團(tuán)促進(jìn)了微孔吸附甲烷分子的能力，提高了甲烷吸附量。提高有利于吸附的官能團(tuán)含量可從兩方面著手：a.反應(yīng)活化過(guò)程中，在主活化劑中加入少量助活化劑，促進(jìn)、、等官能團(tuán)的形成。b.活化后的吸附劑進(jìn)行表面處理，通過(guò)酸洗或加熱升溫等方法提高吸附性能。④ANG儲(chǔ)存對(duì)吸附劑的要求吸附劑是天然氣吸附儲(chǔ)存技術(shù)的關(guān)鍵因素之一。理想的天然氣吸附劑應(yīng)具備以下特點(diǎn)：a.吸附劑應(yīng)具有較大的比表面積和適宜的微孔結(jié)構(gòu)。b.吸附劑具有較高的吸附性能與堆密度，即單位體積吸附劑的吸附量應(yīng)盡量大。c.吸附劑的制備工藝簡(jiǎn)單，成本低。d.吸附劑的使用壽命長(zhǎng)，能再生使用，吸附、脫附速率高，常壓時(shí)殘留在壁內(nèi)的余氣要少。2.2.5.4天然氣吸附儲(chǔ)存的影響因素天然氣吸附儲(chǔ)存中，具有高的天然氣儲(chǔ)存密度的吸附劑是實(shí)現(xiàn)ANG技術(shù)的最關(guān)鍵因素。此外，吸附、脫附過(guò)程中所伴隨的熱效應(yīng)以及天然氣中的雜質(zhì)組成也直接關(guān)系到天然氣吸附劑的實(shí)際應(yīng)用性能和ANG技術(shù)的推廣應(yīng)用。①吸附、脫附過(guò)程熱效應(yīng)的影響及解決措施吸附、脫附分別是放熱、吸熱過(guò)程，天然氣在活性炭上的吸附熱約為15~18KJ/mol，吸附過(guò)程放熱，吸附系統(tǒng)溫度升高降低了吸附量；脫附過(guò)程吸熱，吸附系統(tǒng)溫度降低增加了脫附殘余量；兩種效應(yīng)在很大程度上會(huì)減少系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)吸附量（吸附氣體的量與脫附殘余量之差）。活性炭的熱傳導(dǎo)速率慢，吸附劑內(nèi)部溫度分布不均勻，脫附過(guò)程中儲(chǔ)罐的中心部分溫度較最低，因而儲(chǔ)罐中心部分的脫附殘余量也最大。文獻(xiàn)[9]對(duì)天然氣吸附熱效應(yīng)的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：在吸附與脫附的起始階段，吸附床溫度劇烈變化，吸附時(shí)溫度可從25℃提高到75℃，脫附時(shí)溫度最低可達(dá)到-35℃，低溫將造成氣體脫附困難，導(dǎo)致氣體滯留。熱效應(yīng)的影響在快速充氣（對(duì)儲(chǔ)罐加氣）和放氣（儲(chǔ)罐對(duì)外供氣）時(shí)更加明顯，充氣時(shí)最高溫度隨充氣速度的增大而升高，在常溫、3.0～3.5MPa下，床層溫升高達(dá)80℃，儲(chǔ)存容量比等溫儲(chǔ)存量減少25%，快速放氣時(shí)溫度下降至-40℃。當(dāng)充放氣超過(guò)一定時(shí)間后，這種因熱效應(yīng)帶來(lái)的吸附床層的溫度變化明顯減緩。目前減少吸附、脫附熱效應(yīng)的方法主要有：a.增加吸附劑對(duì)外傳熱面積，比如儲(chǔ)存容器可采用蜂窩狀，或通過(guò)合理設(shè)計(jì)儲(chǔ)存容器，依靠吸附劑與儲(chǔ)存容器之間的接觸面強(qiáng)化傳熱減小吸附、脫附過(guò)程的熱效應(yīng)。b.在吸附床內(nèi)部加入TES(ThermalEnergyStorage)儲(chǔ)能元件，通過(guò)儲(chǔ)能元件內(nèi)化學(xué)物質(zhì)的相態(tài)變化所吸收、放出的熱量來(lái)平衡吸附劑床層溫度的波動(dòng)，其缺點(diǎn)是儲(chǔ)能元件占據(jù)了床層體積。c.循環(huán)換熱法，在充放氣過(guò)程中利用外界的冷源或熱源進(jìn)行熱交換，熱源可使用發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣或電加熱器供熱，冷源以空氣為介質(zhì)，從而使吸附劑在充放氣過(guò)程中床層溫度保持一致，增加吸附劑對(duì)天然氣的儲(chǔ)存量，缺點(diǎn)是需要高效的換熱器及大型風(fēng)機(jī)等外部設(shè)備。②天然氣組成的影響及解決措施天然氣中除主要成分甲烷外，還含有乙烷、丙烷、氮、硫化氫、二氧化碳、水蒸氣及其他重?zé)N。吸附劑經(jīng)對(duì)此循環(huán)使用后，天然氣中的重?zé)N及極性化合物等雜質(zhì)會(huì)在吸附劑上積累，造成吸附劑中毒，降低有效儲(chǔ)存能力，縮短吸附劑的使用壽命。H2S對(duì)吸附劑性能影響最大，它在吸附劑上產(chǎn)生不可逆吸附，因其具有較強(qiáng)的還原性，容易在吸附劑的微孔中被氧化成單質(zhì)硫而堵塞管道。因而對(duì)于含硫量較高的天然氣，進(jìn)入儲(chǔ)罐前必須進(jìn)行預(yù)脫硫。二氧化碳、乙烷、丙烷等在吸附劑上產(chǎn)生可逆優(yōu)先吸附，可通過(guò)加熱或常溫常壓下用氮?dú)獯祾叩确绞绞刮絼┰偕謴?fù)吸附劑的性能。對(duì)于天然氣中的H2O，因在進(jìn)入吸附儲(chǔ)罐前一般進(jìn)行預(yù)脫水，水含量低，一般不予考慮。氮?dú)鈱?duì)活性炭的使用壽命沒有影響。實(shí)際應(yīng)用中，為減少雜質(zhì)氣體對(duì)吸附劑吸附性能的影響，可在儲(chǔ)罐前加一個(gè)小的內(nèi)裝較大孔徑的活性炭的保護(hù)床，高碳分子先被吸附，而甲烷不易被吸附，起到捕集重?zé)N的作用。吸附劑使用一段時(shí)間后，需要在250℃以上溫度和0.4KPa壓力下再生1小時(shí)。③儲(chǔ)存溫度、壓力對(duì)天然氣吸附量的影響[7]隨著儲(chǔ)存壓力的增高，吸附劑對(duì)天然氣的吸附量不斷增大，當(dāng)壓力增到4.0MPa時(shí)，吸附量趨于飽和。吸附劑的微孔在吸附中起主要作用，吸附劑顆粒之間的空隙與大孔在天然氣吸附儲(chǔ)存中僅起次要作用。最佳儲(chǔ)存壓力范圍為3.0～4.0MPa，一般為3.5MP。隨著儲(chǔ)存溫度的升高，天然氣吸附量下降。壓力低于3.0MPa時(shí)，天然氣吸附量隨著壓力的增大而迅速增加，吸附量的增加主要來(lái)自于吸附態(tài)甲烷量的增加，因溫度對(duì)吸附態(tài)甲烷的影響較弱，溫度升高時(shí)天然氣吸附量的下降較緩慢。壓力高于3.0MPa時(shí)，壓縮態(tài)天然氣的吸附量在天然氣總吸附量中所占的比例增大。盡管較低溫度對(duì)甲烷的吸附有利，但考慮到低溫對(duì)設(shè)備及環(huán)境條件的要求較苛刻，儲(chǔ)存溫度常選擇283K。2.2.5.5ANG前景展望ANG是一項(xiàng)先進(jìn)的儲(chǔ)氣技術(shù)，以后需進(jìn)一步加強(qiáng)具有高吸附性能吸附劑的研究，提高吸附劑的堆密度，降低吸附、脫附過(guò)程中的熱效應(yīng)。該技術(shù)可用于汽油灌裝車間、加油站揮發(fā)烴的吸附回收、無(wú)法管輸零散氣井天然氣、天然氣吸附儲(chǔ)存替代CNG或LPG作民用或車用燃料、調(diào)峰等方面，可極大降低策劃你成本。此外該技術(shù)還可用于高效脫色劑、精脫硫劑、氣焊、有毒有害氣體的吸附、吸波材料的過(guò)濾等方面[10]。隨著ANG技術(shù)的成熟，它有望在天然氣儲(chǔ)存替代CNG、LPG民用、環(huán)保、國(guó)防等方面得到全面應(yīng)用，形成新的產(chǎn)業(yè)。國(guó)內(nèi)在低成本吸附劑的工業(yè)化生產(chǎn)、吸附劑成型技術(shù)、吸附儲(chǔ)存設(shè)備的開發(fā)方面還有待加強(qiáng)。2.2.6壓縮天然氣儲(chǔ)存[4]以壓縮天然氣（CNG）方式儲(chǔ)存天然氣是指采用特制的儲(chǔ)氣鋼瓶，在充氣站通過(guò)加壓設(shè)備施加20～25MPa的高壓，將天然氣脫水、脫硫化氫后壓縮至瓶?jī)?nèi)儲(chǔ)存，用作替代汽油的汽車燃料。CNG儲(chǔ)存技術(shù)比較成熟，現(xiàn)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，廣泛運(yùn)用于天然氣汽車。存在的不足是：儲(chǔ)氣量小，續(xù)駛里程短；氣體燃料的能量密度低，啟動(dòng)性能和動(dòng)力性能較差；需要高壓壓縮（20～25MPa），這就需要用昂貴的多級(jí)壓縮機(jī)；要求使用的高壓貯存容器為無(wú)縫容器，壁厚體重，制造工藝復(fù)雜；在此高壓下使用存在一定的危險(xiǎn)性。因此，CNG儲(chǔ)存技術(shù)只是一種暫時(shí)的而非高效的儲(chǔ)氣手段。由表3看出，CNG技術(shù)的應(yīng)用帶來(lái)了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，特別是緩解了汽車尾氣對(duì)城市的污染，因此，CNG的應(yīng)用是減輕汽車尾氣污染的根本途徑之一。表3CNG替代汽油后每年產(chǎn)生的效益[]效益類別項(xiàng)目效益值與汽油車比較的減少量經(jīng)濟(jì)效益可替代汽油(t)10290-節(jié)省燃料費(fèi)(%)30-節(jié)省維修費(fèi)(%)40-環(huán)境效益減少CO排放量(t)124.197減少NOx排放量(t)106.2539減少HC排放量(t)87.9772減少顆粒雜質(zhì)(t)1.6-減少鉛化物(t)1.5100減少CO2排放量(t)-24減少SO2排放量(t)-90減少噪音(%)-40資料來(lái)源：由文獻(xiàn)[4]韓法,王軍平等.壓縮天然氣技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].油氣田環(huán)境保護(hù),2004,14(3).根據(jù)1000輛CNG汽車一年的運(yùn)行量進(jìn)行測(cè)算。2.2.7長(zhǎng)輸管道末段儲(chǔ)氣輸氣干線末段是指從最后一個(gè)壓氣站的出口到城市配氣站之間的管段。儲(chǔ)氣是指在供氣低峰時(shí)將富余的氣儲(chǔ)存在輸氣干線末段，隨著管內(nèi)氣體壓力逐漸升高到允許的最高壓力，到用氣高峰時(shí)將儲(chǔ)存的氣體輸出，增加供氣量。長(zhǎng)輸管道末段儲(chǔ)氣與利用城市高壓管網(wǎng)儲(chǔ)氣原理相似。（1）按平均壓力計(jì)算[11]式中：；；；；；；；（2）按不穩(wěn)定流動(dòng)計(jì)算[11]天然氣在長(zhǎng)輸管道中的流動(dòng)屬于不穩(wěn)定流動(dòng)，長(zhǎng)輸管道末段儲(chǔ)氣的能力正是由于不穩(wěn)定流動(dòng)而形成的。將管段分為任意若干段，則：對(duì)整條管道瞬時(shí)氣量：末段儲(chǔ)氣量：式中：；；管道工藝計(jì)算和調(diào)峰分析采用輸氣管道分析軟件SynerGEE3.2計(jì)算完成。該軟件可以根據(jù)壓力、管徑、流量等各種參數(shù)對(duì)輸氣管道進(jìn)行穩(wěn)態(tài)計(jì)算，也可以根據(jù)流量等參數(shù)的變化對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行動(dòng)態(tài)分析。對(duì)管道不穩(wěn)定流動(dòng)的非線形偏微分方程組采用的成熟數(shù)值解法有兩種，特征線法和隱式差分法，目前國(guó)外模擬軟件多采用隱式差分法。2.2.8近臨界流體儲(chǔ)存天然氣利用近臨界流體儲(chǔ)存天然氣，是近年來(lái)興起的一項(xiàng)新的天然氣儲(chǔ)存技術(shù)。該技術(shù)的基本原理是利用近臨界流體特有的高溶解力、低粘度、易擴(kuò)散的性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)天然氣和臨界流體之間的有效傳質(zhì)，進(jìn)而將天然氣溶解其中。俄克拉荷馬大學(xué)天然氣利用技術(shù)研究所開發(fā)的一種被稱為“超級(jí)氣體”的燃料，采用近臨界流體儲(chǔ)存技術(shù)，將天然氣與丙烷和丁烷混合，在室溫條件下形成壓力為13.79MPa(表壓)的液體燃料，該燃料具有等量汽油70%的能量[8]。目前對(duì)天然氣的臨界流體儲(chǔ)存主要集中在兩個(gè)方面，一是尋找高吸附能力的溶劑，二是探索降低吸附壓力和溫度條件限制的途徑。其中，對(duì)臨界參數(shù)的測(cè)量是否準(zhǔn)確尤其重要，要使這項(xiàng)技術(shù)得到推廣，必須對(duì)近臨界流體的特征和相變參數(shù)進(jìn)行準(zhǔn)確的描述。三、天然氣的液態(tài)儲(chǔ)存3.1液化天然氣（LNG）簡(jiǎn)介[12]3.1.1LNG特性LNG無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性，其體積約為通量氣態(tài)天然氣體積的1/625，其重量?jī)H為同體積水的45%左右。甲烷的臨界溫度為：-82.1℃，臨界壓力為：4.49MPa。在0.055MPa壓力下，達(dá)到-161℃，甲烷即可液化。使用的液化溫度取決于儲(chǔ)存壓力。最常采用的是深度冷凍法，將天然氣冷卻至-163℃，在常壓、低溫下儲(chǔ)存。它是先將氣田生產(chǎn)的的天然氣經(jīng)過(guò)凈化（脫水、脫烴、脫酸性氣體）處理后，采用節(jié)流，膨脹和外加冷源制冷的工藝使甲烷變成液體而形成的。其主要成分為甲烷（CH4）含量達(dá)90%以上，其它成分為乙烷、丙烷等。3.1.2LNG特點(diǎn)①1標(biāo)準(zhǔn)立方米的天然氣熱值約為9300千卡；②1噸LNG可產(chǎn)生1350標(biāo)準(zhǔn)立方米的天然氣，可發(fā)電8300度；③LNG的硫含量極低，燃燒時(shí)無(wú)硫氧化物（SOx）產(chǎn)生，而產(chǎn)生的氮氧化物（NOx）為煤炭的20%~40%，二氧化碳（CO2）為煤炭的60%，將阻止酸雨趨勢(shì)的擴(kuò)大。天然氣發(fā)電CO2排放量?jī)H為燃煤電廠的40%。若260萬(wàn)噸/年LNG全部用于發(fā)電與燃煤（褐煤）相比將減排SO2約45萬(wàn)噸。④燃點(diǎn)高，自燃溫度約為590℃；爆炸極限5%~15%；輕于空氣，易擴(kuò)散。⑤甲烷的分子結(jié)構(gòu)是由一個(gè)碳原子和四個(gè)氫原子組成，燃燒產(chǎn)物主要是二氧化碳和水，與其它化石燃料相比，天然氣燃燒時(shí)僅排放少量的二氧化碳粉塵和極微量的一氧化碳、碳?xì)浠衔铩⒌趸铩Ｒ虼耍烊粴馐且环N清潔的能源。3.2LNG潛在的危險(xiǎn)性①低溫的危險(xiǎn)性。人們通常認(rèn)為天然氣的密度比空氣小，LNG泄漏后可氣化向空氣飄散，較為安全。但事實(shí)遠(yuǎn)非如此，當(dāng)LNG泄漏后迅速蒸發(fā)，然后降至某一固定的蒸發(fā)速度。開始蒸發(fā)時(shí)其氣體密度大于空氣的密度，在地面形成一個(gè)流動(dòng)層，當(dāng)溫度升到約為-110℃以上時(shí)，蒸氣與空氣的混合物在溫度上升過(guò)程中形成了密度小于空氣的“云團(tuán)”。同時(shí)，由于LNG泄漏時(shí)的溫度很低，其周圍大氣中的水蒸氣被冷凝成“霧團(tuán)”，然后，LNG再進(jìn)一步與空氣混合過(guò)程完全氣化。LNG的低溫危險(xiǎn)性還能使相關(guān)設(shè)備脆性斷裂和遇冷收縮，從而損壞設(shè)備和低溫灼傷操作者。②BOG（BoilOffGas）的危險(xiǎn)性。雖然LNG存放于絕熱的儲(chǔ)罐中，但外界傳入的能量均能引起LNG的蒸發(fā)，這就是BOG（蒸發(fā)氣體）。故要求LNG儲(chǔ)罐有一個(gè)極低的日蒸發(fā)率，要求儲(chǔ)罐本身設(shè)有合理的安全防空系統(tǒng)。否則，BOG將大量增加，嚴(yán)重者是罐內(nèi)溫度、壓力上升過(guò)快，直至儲(chǔ)罐破裂。③著火的危險(xiǎn)性。天然氣在空氣中的含量在5%～15%，遇明火可產(chǎn)生爆燃。因此，必須防止可燃物、點(diǎn)火源、氧化劑（空氣）、這三個(gè)因素同時(shí)存在。④翻滾的危險(xiǎn)性。通常，儲(chǔ)罐內(nèi)的LNG長(zhǎng)期靜止將形成兩個(gè)穩(wěn)定的分層，下層密度大于上層密度。當(dāng)外界熱量傳入罐內(nèi)時(shí)，兩個(gè)相鄰液層發(fā)生傳質(zhì)和傳熱并相互混合，液層表面也開始蒸發(fā)，下層由于吸收了上層的熱量，而處于“過(guò)熱”狀態(tài)。當(dāng)兩個(gè)相鄰液層密度接近時(shí)，可在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生液化氣大量蒸發(fā)，使罐內(nèi)壓力急劇上升，這就是翻滾現(xiàn)象。3.3LNG儲(chǔ)存方式甲烷是一種在常溫下無(wú)法加壓液化的氣體，只能在一定的低溫條件下才能使之液化。在常壓下儲(chǔ)存天然氣則必須保持一個(gè)-162℃左右的低溫環(huán)境。因此，對(duì)液化天然氣儲(chǔ)存容器的最基本要求是[13]：制作容器的材料必須具有很好的低溫韌性，較小的熱膨脹系數(shù)；施工前必須確認(rèn)全部材料性能的可靠性，施工中必須全面地進(jìn)行探傷檢查，并清除內(nèi)應(yīng)力；制作好的容器必須能夠保持其良好的熱絕緣性及周全的安全保護(hù)措施。基于上述要求，絕大多數(shù)的液化天然氣儲(chǔ)存容器都是雙層的儲(chǔ)罐，并在兩層殼體之間裝填良好的絕熱材料。其中，內(nèi)罐是盛裝液化天然氣的容器，外殼除了保護(hù)絕熱材料之外還起著安全保護(hù)作用。制作內(nèi)罐的材料主要是9%鎳鋼或預(yù)應(yīng)力混凝土（有時(shí)也用鋁合金或不銹鋼），外殼材料則為碳鋼或預(yù)應(yīng)力混凝土，絕熱材料一般為珍珠巖顆粒，玻璃纖維氈和發(fā)泡玻璃等。其儲(chǔ)存方式主要有凍土地穴儲(chǔ)存、地上金屬儲(chǔ)罐儲(chǔ)存、預(yù)應(yīng)力鋼筋混凝土儲(chǔ)罐儲(chǔ)存等幾種[5]。（1）凍土地穴儲(chǔ)存將液態(tài)天然氣儲(chǔ)存于周圍都是冰凍土壤的地穴中（見圖10）。凍土地穴的建造方法是先插入一定數(shù)量的冷凍管，凍結(jié)土壤，然后挖去內(nèi)部的沙土，深度達(dá)到不滲透的底層，形成地穴儲(chǔ)罐，該罐的頂部結(jié)構(gòu)為金屬材料制造，并附有絕熱層。整個(gè)地穴儲(chǔ)罐只有頂部結(jié)構(gòu)有可能損壞或受火災(zāi)影響，從安全考慮，這種凍土地穴儲(chǔ)罐是很有吸引力的。圖10凍土地穴儲(chǔ)存示意1.金屬蓋頂；2.絕熱層；3.冷凍管（二圈）；4.凍結(jié)土（2）地上金屬儲(chǔ)罐儲(chǔ)存地上金屬儲(chǔ)罐使用最廣泛的是雙壁金屬儲(chǔ)罐。內(nèi)壁用耐低溫的不銹鋼（9%鎳鋼或鋁合金缸）制成，外壁由一般碳鋼制成，以保護(hù)填充在內(nèi)、外壁之間的絕熱材料（見圖11）。這類儲(chǔ)罐的底部絕熱材料必須具有足夠的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，以承受內(nèi)壁和液化天然氣的自重，一般采用絕熱混凝土。內(nèi)、外壁之間的絕熱材料一般用珍珠巖、玻璃棉等，或充裝微壓的惰性氣體（如干氮?dú)獾龋D11地上雙層壁金屬儲(chǔ)罐示意1.頂部結(jié)構(gòu)；2.吊桿；3.絕熱層；4.不銹鋼內(nèi)壁；5.珍珠巖；6.玻璃棉；7.碳鋼外壁；8.絕熱混凝土；9.基礎(chǔ)（3）預(yù)應(yīng)力鋼筋混凝土這種儲(chǔ)罐的頂部、側(cè)壁和底部均用混凝土制成，施加預(yù)應(yīng)力的目的是防止產(chǎn)生裂縫。這種儲(chǔ)罐可建于地下或埋于地下。其絕熱方法有混凝土外部絕熱和內(nèi)部絕熱兩種。此外，根據(jù)文獻(xiàn)[14]中液化天然氣的熱力學(xué)熱性可知，一般商業(yè)LNG的組成如表3所示。LNG中組分的沸點(diǎn)與壓力關(guān)系如圖12所示。由圖12可得：LNG的各組分在各自的臨界溫度以下時(shí)，其沸點(diǎn)隨壓力的升高而增大。所以，當(dāng)儲(chǔ)罐內(nèi)壓力升高時(shí)LNG沸點(diǎn)也隨之增高。對(duì)于儲(chǔ)存于高壓儲(chǔ)罐內(nèi)的LNG來(lái)說(shuō)，由于高壓儲(chǔ)罐的隔熱性能好，沸點(diǎn)升高的LNG來(lái)不及從外界環(huán)境中吸收熱量，會(huì)使自身處于過(guò)冷狀態(tài)。為了重新獲得熱平衡，過(guò)冷態(tài)的LNG會(huì)吸收儲(chǔ)罐內(nèi)氣相中熱量，使氣相的溫度降低，從而引起儲(chǔ)罐內(nèi)的壓力適當(dāng)?shù)慕档汀１?LNG中各組分的含量名稱體積含量，%名稱體積含量，%甲烷92～98丁烷0～4乙烷1～6其他烴類化合物0～1丙烷1～4惰性組分0～1圖12LNG各組分的沸點(diǎn)隨壓力變化關(guān)系提出聯(lián)合使用高壓儲(chǔ)罐和常壓儲(chǔ)罐對(duì)LNG進(jìn)行儲(chǔ)存，工藝流程圖如圖13所示。圖13高、常壓儲(chǔ)罐聯(lián)合儲(chǔ)存LNG工藝流程1.低溫常壓儲(chǔ)罐；2.閥門；3.低溫壓縮機(jī)；4.低溫高壓儲(chǔ)罐；5.LNG 罐車其工藝流程原理為：周圍環(huán)境的熱量會(huì)使常壓儲(chǔ)罐內(nèi)的部分LNG蒸發(fā)，導(dǎo)致儲(chǔ)罐內(nèi)壓力也隨之升高。由于常壓儲(chǔ)罐承壓能力很低，當(dāng)壓力超過(guò)安全值后，必須釋放掉一部分蒸發(fā)氣體(boiloffgas,簡(jiǎn)稱BOG)，以維持儲(chǔ)罐內(nèi)的正常壓力。利用低溫壓縮機(jī)，將釋放掉的BOG輸送到儲(chǔ)存有較低初始?jí)毫Φ腖NG高壓儲(chǔ)罐內(nèi)。根據(jù)LNG的熱力學(xué)特性，LNG沸點(diǎn)會(huì)隨著壓力的升高而升高。當(dāng)BOG被充注到高壓儲(chǔ)罐后，高壓儲(chǔ)罐內(nèi)的壓力進(jìn)一步升高，罐內(nèi)LNG的沸點(diǎn)也隨之升高，從而使儲(chǔ)罐內(nèi)的LNG處于過(guò)冷狀態(tài)，并具有一定量的冷能。BOG進(jìn)入高壓儲(chǔ)罐后既引起儲(chǔ)罐壓力的升高，自身也會(huì)被過(guò)冷態(tài)的LNG冷卻，甚至液化，從而適當(dāng)?shù)亟档透邏簝?chǔ)罐內(nèi)的壓力。當(dāng)然儲(chǔ)罐的總壓力會(huì)升高，但因?yàn)楦邏簝?chǔ)罐的承壓能力較高，即使壓力有一定程度的升高，只要在安全許可范圍內(nèi)仍可以繼續(xù)安全儲(chǔ)存LNG。當(dāng)高壓儲(chǔ)罐內(nèi)的壓力達(dá)到一定的數(shù)值后，就利用LNG儲(chǔ)運(yùn)罐車把高壓儲(chǔ)罐內(nèi)的LNG配送給用戶使用。3.4LNG的工業(yè)鏈天然氣液化后在常壓、低溫下儲(chǔ)存，比較安全，負(fù)荷調(diào)節(jié)范圍廣，適于調(diào)節(jié)各種情況（月、日、時(shí)）的供氣與用戶之間的不平衡。用氣高峰時(shí)，再汽化后，即可供氣。LNG工業(yè)鏈主要包括天然氣預(yù)處理、液化、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、利用5個(gè)系統(tǒng)，如圖12所示。天然氣經(jīng)過(guò)凈化處理（脫水、脫烴、脫酸性氣體）后，采用節(jié)流、膨脹或外加冷源制冷工藝，使甲烷變成液體，成為優(yōu)質(zhì)的化工原料及工業(yè)、民用燃料。圖12液化天然氣工業(yè)鏈3.5LNG在我國(guó)發(fā)展前景[12]中國(guó)的天然氣產(chǎn)業(yè)是一個(gè)處于發(fā)展初期、快速發(fā)展的產(chǎn)業(yè)，LNG將發(fā)揮巨大作用。我國(guó)天然氣的利用方向應(yīng)以發(fā)展“以氣發(fā)電”、“以氣代油”、“城市氣化”為主。從競(jìng)爭(zhēng)方面來(lái)看，在國(guó)內(nèi)能源缺口越來(lái)越大的形勢(shì)下，中海油、中石油、中石化三大能源巨頭爭(zhēng)先恐后的搶建LNG項(xiàng)目，中海油獲得5個(gè)項(xiàng)目為廣東、福建、浙江、上海和海南。廣東LNG項(xiàng)目選擇了澳大利亞ALNG集團(tuán)作為資源供應(yīng)方，裝貨港位于西澳洲丹皮爾港附近的威斯內(nèi)爾灣內(nèi)；福建LNG項(xiàng)目選擇了印尼西巴布亞省東固（Tangguh）作為資源供應(yīng)方，每年供應(yīng)260萬(wàn)噸液化天然氣。遵照天然氣供應(yīng)的國(guó)際慣例和規(guī)則，廣東LNG項(xiàng)目與澳大利亞，福建LNG項(xiàng)目與印尼均簽訂的是25年“照付不議”合同。遵照“照付不議”（TakeorPayAndPutorPay）(照付不議和照供不議)意味著資源方的LNG在合同量?jī)?nèi)合同期內(nèi)價(jià)格將保持不變。所謂“照付不議”合同，就是指在市場(chǎng)變化情況下，付費(fèi)不得變更的合同，“照付不議”合同是國(guó)際慣例。中石化獲得3個(gè)LNG項(xiàng)目為廣東、廣西、天津；中石油獲得3個(gè)LNG項(xiàng)目為江蘇、河北、遼寧。開發(fā)利用新興能源，提高能源綜合利用效率，是我國(guó)能源工業(yè)能否持續(xù)支撐國(guó)家現(xiàn)代化建設(shè)的關(guān)鍵所在。無(wú)論從目前國(guó)家的資源配置、可持續(xù)發(fā)展對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求，天然氣無(wú)疑成為目前最理、最切實(shí)際、最具前途的新興能源。四、天然氣的固態(tài)儲(chǔ)存天然氣的固態(tài)儲(chǔ)存主要是指將天然氣以水合物的方式進(jìn)行儲(chǔ)存。4.1天然氣水合物的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)4.1.1水合物的性質(zhì)天然氣水合物（NaturalGasHydrate，簡(jiǎn)稱NGH）是由一種或幾種烴類氣體在一定的溫度和壓力下和水作用生成的非固定化學(xué)計(jì)量的籠形晶體化合物。形成天然氣水合物的主要?dú)怏w為甲烷，當(dāng)甲烷含量超過(guò)氣體總量的99.9%時(shí)可稱為甲烷化合物。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1m3的NGH可儲(chǔ)存150～180m3的天然氣。天然氣水合物外觀類似于壓實(shí)的冰雪，遇火可燃燒，俗稱“可燃冰”，它在自然界主要儲(chǔ)存在大陸邊緣海底與永久凍土帶沉積物中。天然氣水合物的一個(gè)重要特點(diǎn)是它不僅可以在水的正常冰點(diǎn)以下形成，還可以在冰點(diǎn)以上結(jié)晶固化。1823年，F(xiàn)araday對(duì)天然氣水合物的組成進(jìn)行了研究，認(rèn)為其組成可由M?nH2O表達(dá)，其中M表示形成水合物的外來(lái)氣體分子（客觀分子），n表示每個(gè)氣體分子為形成水合物所需要的水分子（主體分子）數(shù)目。不同結(jié)構(gòu)類型的水合物所包含的水分子數(shù)目不同。天然氣水合物的密度一般在0.8～1.0g/cm3之間除熱膨脹和熱傳導(dǎo)性外，它的光譜性質(zhì)和力學(xué)性能與冰相似。4.1.2水合物的結(jié)構(gòu)天然氣水合物是天然氣與水在高于冰點(diǎn)的低溫和適當(dāng)?shù)膲毫ο滦纬傻囊环N外觀像冰，但晶體結(jié)構(gòu)與冰不同的籠形化合物。在水合物中，作為主體的水分子通過(guò)氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成不同形式的籠子，作為客體的氣體分子則被包絡(luò)在籠中，一個(gè)籠子只能容納一個(gè)氣體分子。主體分子和客體分子之間通過(guò)范德華力相互吸引，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。已經(jīng)確定的天然氣水合物晶體結(jié)構(gòu)有3種，分別稱為Ⅰ型、Ⅱ型和H型。圖3種水合物晶體結(jié)構(gòu)Ⅰ型結(jié)構(gòu)由天然氣小分子（如CH4、C2H6）與水在一定條件下形成，Ⅱ型結(jié)構(gòu)由所含分子大于乙烷小于丁烷的較大分子形成，H型水合物是在大分子（分子直徑0.75～0.90nm）的幫助下和小分子與水作用形成的水合物。表3氣體水合物晶體特性[15]Ⅰ型Ⅱ型H型晶穴種類小晶穴大晶穴小晶穴大晶穴小晶穴中晶穴大晶穴晶穴結(jié)構(gòu)512512625125126451243566351268晶穴數(shù)目26168321晶穴平均半徑/10-1nm3.914.333.914.733.914.065.71單位晶胞水分子數(shù)4613634晶體結(jié)構(gòu)體心立方體金剛石立方體六面體4.2利用水合物儲(chǔ)存天然氣 NGH的儲(chǔ)存方法是將天然氣在一定的壓力和溫度下轉(zhuǎn)變成固體結(jié)晶水合物，并儲(chǔ)存于鋼制儲(chǔ)罐中。地球上以水合物形式儲(chǔ)存的天然氣資源量是其余所有烴類資源量總和的兩倍。以水合物形式儲(chǔ)存天然氣，對(duì)天然氣的預(yù)處理要求低，且安全可靠、費(fèi)用低，還能夠?yàn)樘烊粴馑衔锏目碧介_發(fā)提供理論基礎(chǔ)。甲烷能否形成水合物同其儲(chǔ)存溫度及壓力有關(guān)，壓力越高、溫度越低就越容易形成水合物。通常，天然氣水合物需要在溫度為-40℃～45℃、稍高于大氣壓力的情況下儲(chǔ)存在罐內(nèi)[8]。4.3水合物儲(chǔ)存天然氣優(yōu)點(diǎn)天然氣水合物是一種高能量、高密度的能源。采用水合物儲(chǔ)存有以下優(yōu)點(diǎn)[16]：a.貯存空間小。天然氣形成水合物后體積縮小很多，根據(jù)Parent的計(jì)算，組成為80%甲烷，10%乙烷，5%丙烷，4%正、異丁烷及1%惰性氣體的天然氣形成水合物后體積變?yōu)樵瓉?lái)的1/156。b.易生成。在一定的溫度和壓力下，天然氣與水反應(yīng)可以生成水合物，這是一個(gè)非化學(xué)當(dāng)量反應(yīng)，氣體混合物比純氣體的反應(yīng)條件要寬泛得多，因此很容易形成水合物，例如甲烷在0℃時(shí)需要2.63MPa才能生成水合物，可在同樣溫度下含甲烷92%，含乙烷4%，含丙烷以上烴類4%的天然氣，水合物生成壓力降低1.0MPa。c.安全。因?yàn)樗衔锊灰兹迹瑲怏w釋放過(guò)程緩慢，過(guò)程升溫不大且可控，可以避免燃燒和爆炸。d.自保性。天然氣水合物分解時(shí)在表面形成一層保護(hù)膜以減緩或阻止其分解，這對(duì)天然氣水合物的儲(chǔ)存非常有利。通常研究表明，NGH可以在2~6MPa，0～20℃條件下制備，常壓和-15℃以上穩(wěn)定儲(chǔ)存，加熱或降壓以實(shí)現(xiàn)NGH的分解。單位體積的天然氣水合物可以儲(chǔ)存相當(dāng)于自身體積164倍的天然氣，呈固態(tài)形狀，輸送方便。4.4天然氣水合物儲(chǔ)氣調(diào)峰水合物儲(chǔ)氣調(diào)峰的流程圖如圖13所示。圖13水合物儲(chǔ)氣調(diào)峰的流程當(dāng)供氣量大于用氣量時(shí)，利用來(lái)氣的壓力，氣體和降溫后的水在水合物儲(chǔ)罐中接觸后形成水合物。水合物形成后，降溫，卸壓，水合物常壓（或0.3~0.5MPa）儲(chǔ)存于儲(chǔ)罐中。當(dāng)供氣量小于用氣量時(shí)，高壓氣源的氣體直接減壓后輸送到用戶，同時(shí)，給儲(chǔ)罐內(nèi)水合物升溫，使水合物汽化，調(diào)壓后輸送到用戶。水合物形式儲(chǔ)氣可使天然氣生產(chǎn)系統(tǒng)的操作和輸送管網(wǎng)的運(yùn)行不受市場(chǎng)消費(fèi)高峰和消費(fèi)淡季的影響，有助于實(shí)現(xiàn)均衡生產(chǎn)和輸氣，充分利用輸氣設(shè)施，提高管網(wǎng)的利用系數(shù)和效率，降低成本。根據(jù)相關(guān)介紹，可使輸氣荷載系數(shù)由0.45提高到0.91。4.5NGH的制備、儲(chǔ)存與分解工藝[17]目前，對(duì)天然氣水合物的研究主要是從水合物的制備、儲(chǔ)存、再分解三個(gè)技術(shù)點(diǎn)展開。其中，高效的水合物生產(chǎn)制備工藝尤為關(guān)鍵，通常將含氣率作為評(píng)價(jià)反應(yīng)進(jìn)行程度的指標(biāo)。4.5.1NGH的制備NGH的制備目前尚未有實(shí)際工業(yè)應(yīng)用流程，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外NGH實(shí)驗(yàn)室制備一般主要包括配氣系統(tǒng)、制冷系統(tǒng)、高壓反應(yīng)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等四個(gè)方面，其基本原理大致相同：使甲烷和水（或外加劑等）在一定的溫度、壓強(qiáng)條件下相互反應(yīng)形成水合物。從現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)資料來(lái)看，0℃時(shí)甲烷水合物的形成壓力一般為2.78MPa，隨著溫度的升高，其形成壓力也相應(yīng)提高。目前，比較典型的方法是挪威科技大學(xué)的J.S.Gudmundsson等人發(fā)明的[16]。它是由罐中的水通過(guò)制冰裝置獲得冰水比例為1:1的混合物，在一定的溫度和壓力下，與從管線中來(lái)的天然氣在三級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)中生成水合物，離開最后一級(jí)反應(yīng)器的混合物中水合物30%（w），然后進(jìn)入分離器中將未反應(yīng)的水分離掉后，置于儲(chǔ)罐中等待裝入容器中運(yùn)輸，整個(gè)運(yùn)輸過(guò)程保持常壓，溫度為-15℃即可，到達(dá)目的地后根據(jù)用戶的要求使水合物分解釋放出天然氣，整個(gè)過(guò)程處于可控狀態(tài)，如圖14所示。圖14Gudmundsson等人的生成水合物流程圖1992年，Gudmundsson等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)天然氣中加入5%的乙烷和2%的丙烷可以降低平衡壓力約1.15MPa。鑒于此，他認(rèn)為NGH在2～6MPa，0～20℃的條件下制備。圖15NGH生成溫壓曲線考慮到反應(yīng)速度，效率和能耗等問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)時(shí)可采取以下幾個(gè)方面的措施：（1）提高攪拌效率，如采用紊流攪拌等，促進(jìn)水合物的連續(xù)形成；（2）使用化學(xué)添加劑降低表面張力，提高反應(yīng)速度，促進(jìn)氣體溶解；（3）投入水合物晶種，形成晶體成長(zhǎng)核心，促進(jìn)水合物晶體的成長(zhǎng)。4.5.2NGH的儲(chǔ)存1990年，Gudmundsson提出在大氣壓條件下，NGH可在-15℃以上的較高溫度條件下通過(guò)輕微隔熱實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定儲(chǔ)存。這是因?yàn)樗衔锏姆纸馊芑^(guò)程所需要的熱量此時(shí)只能來(lái)自于鄰近的水合物顆粒。如果儲(chǔ)罐絕熱效果較好，那么水合物將保持亞穩(wěn)定狀態(tài)，除非外界加熱，否則它將保持穩(wěn)定。1992年，俄羅斯的Ershov和Yukushev等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，NGH在常壓，－18～－1℃時(shí)有意想不到的穩(wěn)定性，可保持1~2年不分解。1994年Gudmundsson等對(duì)常壓下在－5，－10℃及－18℃的冷凍庫(kù)中儲(chǔ)存10d的NGH樣品進(jìn)行測(cè)量后發(fā)現(xiàn)，水合物仍保存完好。他認(rèn)為可能是由于NGH表層水合物分解后形成保護(hù)冰層，防止了進(jìn)一步的分解。這一點(diǎn)和加拿大的Davidson和Handa在1986得出的結(jié)論是一致的。4.5.3NGH的分解NGH的分解一般可通過(guò)改變其水合物平衡條件而使天然氣從中釋放出來(lái)，技術(shù)上并不存在太大難度。對(duì)已知組分的水合物在恒溫下降壓至低于相平衡壓力，或在恒壓下升溫至高于相平衡溫度都可以使之分解，對(duì)恒定溫度和壓力的水合物則可通過(guò)加入電解質(zhì)或醇類物質(zhì)，改變其平衡條件而使氣體從水合物中釋放出來(lái)。Gudmundsson給出了天然氣從水合物中釋放出來(lái)的流程圖，見圖16[16]。只要微溫的水灑在水合物上