第二章放映稿第一頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日2推算流體p-V-T行為的途徑1）狀態(tài)方程(EOS)

p-V-T關(guān)系的解析式。2）對(duì)應(yīng)態(tài)原理(CSP)一種特別的狀態(tài)方程，以對(duì)比參數(shù)來(lái)表達(dá)方程，使流體性質(zhì)在對(duì)比狀態(tài)下便于比較，并統(tǒng)一到較好的程度。第二頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日3p-V-T關(guān)系和狀態(tài)方程的重要性在計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)需要輸入流體最基本的性質(zhì)以及表達(dá)系統(tǒng)特征的模型。

狀態(tài)方程不僅本身是重要的p-V-T關(guān)系式，而且從p-V-T的角度反映了系統(tǒng)的特征，是經(jīng)典熱力學(xué)中推算其它性質(zhì)不可缺少的模型之一。

第三頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日4本章主要內(nèi)容1）純物質(zhì)的p-V-T行為2）常見(jiàn)的狀態(tài)方程3）常用的對(duì)應(yīng)態(tài)原理4）混合法則第四頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日§2-2

p-V-T相圖SLGCVV/SV/LS/LAB該圖是表示純物質(zhì)在平衡狀態(tài)下，壓力、摩爾體積與溫度關(guān)系的p-V-T曲面。第五頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日相圖包括：1單相區(qū)：S、L和V（G）分別表示固相、液相和蒸汽（氣相）；2兩相共存區(qū)：S/L、V/S和V/L分別代表固/液、汽/固、汽/液兩相平衡區(qū)第六頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日3臨界點(diǎn)C：汽/液共存的最高溫度或壓力點(diǎn)，該點(diǎn)的溫度、壓力和摩爾體積分別稱為臨界溫度Tc、臨界壓力Pc和臨界體積Vc。數(shù)學(xué)上的關(guān)系表示為：（在C點(diǎn)）（在C點(diǎn)）第七頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日流體在臨界的特性和臨界參數(shù)在狀態(tài)方程研究中有重要作用。在T>Tc和p>pc的區(qū)域內(nèi)，氣體和液體變得不可區(qū)分，稱為超臨界流體。臨界點(diǎn)附近，流體的許多性質(zhì)有突變的趨勢(shì)，如密度、溶解其它物質(zhì)的能力等，已開(kāi)發(fā)的工業(yè)過(guò)程有超臨界分離技術(shù)、超臨界化學(xué)反應(yīng)等。第八頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日4飽和線：ACB是汽/液兩相共存區(qū)的邊界線。AC為飽和液體線也稱為泡點(diǎn)線，BC為飽和蒸汽線也稱為露點(diǎn)線。第九頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日5三相線：通過(guò)A、B的直線，是三個(gè)兩相平衡區(qū)的交界線。在三相線上有固定的溫度、壓力，此狀態(tài)下的純物質(zhì)處于氣-液-固三相平衡。第十頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日AB三相點(diǎn)

純物質(zhì)的p–T圖

純物質(zhì)的p–V圖

第十一頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日

特定條件時(shí)，存在過(guò)熱液體—在一定溫度下，當(dāng)壓力低于飽和蒸汽壓（或一定壓力下，溫度高于其沸點(diǎn)），仍能以液體形式存在過(guò)冷蒸汽—壓力高于同溫度下的飽和蒸汽壓（或溫度低于同壓力的沸點(diǎn)），仍能以蒸汽形式存在。過(guò)冷蒸汽和過(guò)熱液體都是亞穩(wěn)定狀態(tài)。第十二頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日§2-3狀態(tài)方程（EOS）狀態(tài)方程是流體p-V-T的解析表達(dá)式。從研究方法上看，狀態(tài)方程可以分為理論型、經(jīng)驗(yàn)型和半理論型；從形式上看，又可以分為立方型（可化為V的三次多項(xiàng)式）和高次型。第十三頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日一般采用如下分類：1立方型狀態(tài)方程，如vanderWaals、RK、SRK、PR等2多常數(shù)狀態(tài)方程，如virial、BWR、MH等3理論型狀態(tài)方程第十四頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日

第一、第二類直接以工業(yè)應(yīng)用為目標(biāo)，在分析、探找流體性質(zhì)規(guī)律的基礎(chǔ)上，結(jié)合一定的理論，由半經(jīng)驗(yàn)方法建立模型。有若干模型參數(shù)需從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定。本章主要介紹一、二類方程

第三類從微觀出發(fā)，是分子間相互作用與統(tǒng)計(jì)力學(xué)結(jié)合的結(jié)果，離實(shí)際使用有差距。第十五頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日

狀態(tài)方程既有將p作為函數(shù)（T，V作自變量）的形式，如p=p（T，V），也有以V為函數(shù)（T，p作自變量）的形式，如V=V（T，p）這兩種形式所適用的范圍有所不同。目前以前者為普遍，也是介紹和應(yīng)用的重點(diǎn)。第十六頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日如果將以T，V為自變量的狀態(tài)方程，用于以T，p為獨(dú)立變量的系統(tǒng)的性質(zhì)計(jì)算，要先計(jì)算V（類似于數(shù)學(xué)上的求反函數(shù)）。對(duì)于T，p為自變量的情況也是相似的。第十七頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日小結(jié)1化工熱力學(xué)的含義運(yùn)用經(jīng)典熱力學(xué)的原理，結(jié)合反映系統(tǒng)特征的模型，解決工業(yè)過(guò)程（特別是化工過(guò)程）中熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算和預(yù)測(cè)、相平衡和化學(xué)平衡計(jì)算、能量的有效利用等實(shí)際問(wèn)題。第十八頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日2化工熱力學(xué)的主要內(nèi)容：原理-模型-應(yīng)用3基本概念：1)systemandsurroundingclosed,openandisolated2)intensiveandextensivevariables3)statevariable4)equilibriumstate5)reversibleprocess6)themodynamicsprocessandcycle第十九頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日4熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算方法變量分析、普遍關(guān)系、引入模型、數(shù)學(xué)求解5純物質(zhì)的p-V-T相圖（phasediagram）第二十頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日6純物質(zhì)的p-V圖7狀態(tài)方程

流體p-V-T的解析表達(dá)式第二十一頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日§2-4立方型狀態(tài)方程

立方型方程可以化為V的三次方的形式。一般由斥力(repulsion)項(xiàng)和引力(attraction)項(xiàng)組成。一般情況下，prep>0,而patt<0第二十二頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日典型的立方型方程，它們的常數(shù)可以通過(guò)普遍化關(guān)系式，從臨界參數(shù)Tc,pc和偏心因子ω計(jì)算。特別是SRK和PR方程在工程上有廣泛的應(yīng)用。介紹幾種重要的方程第二十三頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日1vanderWaals（vdW）方程1）能同時(shí)表達(dá)汽液兩相2）可計(jì)算出臨界點(diǎn)3）準(zhǔn)確度有限公式2-6第二十四頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日由可解得（2-7）第二十五頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日將a、b代入vdW方程，并用于臨界點(diǎn)，得或（2-8）第二十六頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日以Tc和pc表達(dá)的vdW常數(shù)為（2-9）（2-10）第二十七頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日vdW方程形式簡(jiǎn)單，固定臨界壓縮因子0.375，計(jì)算容易。實(shí)際流體壓縮因子數(shù)值在0.23~0.29之間。不足之處。vdW方程具有深遠(yuǎn)的理論意義，立方型狀態(tài)方程，多數(shù)是基于vdW方程的改進(jìn)。第二十八頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日2Redlich-Kwong（RK）方程

斥力相與vdW相同，引力項(xiàng)與T是一個(gè)簡(jiǎn)單的T-0.5關(guān)系公式2-11第二十九頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日公式2-12公式2-13第三十頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日RK方程的Zc=1/3=0.333，仍偏大。RK方程較成功地用于氣相p-V-T的計(jì)算，但液相的效果較差，不能預(yù)測(cè)純流體的蒸汽壓。第三十一頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日3Soave（SRK）方程

1972年，Soave修正了RK方程

(2-14)(2-15)(2-18)第三十二頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日(2-16)(2-17)臨界等溫線上，RK方程與SRK完全一樣。因此SRK方程的Zc=1/3=0.333第三十三頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日優(yōu)點(diǎn)：1）較RK方程提高了表達(dá)純物質(zhì)汽液平衡的能力2）可用于混合物的汽液平衡計(jì)算，在工業(yè)上獲得廣泛應(yīng)用。缺點(diǎn)：RK、SRK方程預(yù)測(cè)液相摩爾體積不夠準(zhǔn)確，Zc偏大第三十四頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日4Peng-Robinson（PR）方程

（2-19）采用了類似于SRK方程中的a表達(dá)式（2-22）第三十五頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日（2-20）（2-21）計(jì)算得臨界壓縮因子Zc=0.307

優(yōu)點(diǎn)：PR方程預(yù)測(cè)液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較SRK有了明顯改善。第三十六頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日立方型狀態(tài)方程的特點(diǎn)：1）形式簡(jiǎn)單，2）方程常數(shù)可以進(jìn)行普遍化處理3）可以解得方程的體積根。4）由于內(nèi)在缺陷，難以在大范圍應(yīng)用第三十七頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日§2-5多常數(shù)狀態(tài)方程立方型方程的發(fā)展是基于了vdW方程，而多常數(shù)狀態(tài)方程是與virial方程相聯(lián)系。

第三十八頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日

多常數(shù)的高次型狀態(tài)方程涉及更多的流體物性信息，適用范圍更大，準(zhǔn)確性更高，方程的預(yù)測(cè)效果更好。但計(jì)算量和復(fù)雜性增大。借助電算使其研究受到重視。第三十九頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日1virial方程virial方程分為密度型(2-23)(2-24)壓力型第四十頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日B、C···（或B’、C’···）稱作virial系數(shù)。任何狀態(tài)方程可以通過(guò)級(jí)數(shù)展開(kāi)，轉(zhuǎn)化為Virial方程形式。

如對(duì)vdW方程展開(kāi)成級(jí)數(shù)方程第四十一頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日比較后即可將vdW方程和virial系數(shù)聯(lián)系起來(lái)。在取無(wú)窮項(xiàng)的情況下，兩者是等價(jià)的。第四十二頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日1）virial系數(shù)的意義：微觀上，反映了分子間的相互作用。第二virial系數(shù)B反映了兩分子間的相互作用，第三virial系數(shù)C反映了三分子間的相互作用，…..宏觀上，virial系數(shù)僅是溫度的函數(shù)第四十三頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)際應(yīng)用中常采用兩項(xiàng)virial截?cái)嗍礁呙芏葧r(shí)高次相的影響非常敏感。第四十四頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日2）第二virial系數(shù)的關(guān)聯(lián)式①對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)聯(lián)式由Tsonopoulos提出，較多的應(yīng)用于非極性、弱極性物質(zhì)第四十五頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日（2-26）（2-27）第四十六頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日②從P-V-T數(shù)據(jù)確定第四十七頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日由等溫條件下的p-V-T數(shù)據(jù)，在密度不太高的條件下近似一條直線截距為第二virial系數(shù)B，斜率為第三virial系數(shù)C。對(duì)作圖用外推至第四十八頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日{(diào)B第四十九頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日③利用Z~p圖第二virial系數(shù)是與Z～p圖上的等溫線在p→0時(shí)的斜率有關(guān)。將V=ZRT/p代入式（2-23），得第五十頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日p→0時(shí)，第三及以后各項(xiàng)為更高階無(wú)窮小，所以（2-28）經(jīng)微分處理得（2-29）第五十一頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日隨著溫度的升高，Z～p圖上的等溫線在p→0時(shí)的斜率由負(fù)變?yōu)檎诙irial系數(shù)B只在某一特定溫度下變?yōu)榱悖@一溫度稱為Boyle溫度，用TB表示，即

第五十二頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日目前高階的virial系數(shù)的估算尚不成功。第五十三頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日高次型狀態(tài)方程與virial方程有一定的關(guān)系。較多見(jiàn)到的多常數(shù)高次型方程有BWR方程和馬丁-侯方程（簡(jiǎn)稱為MH方程）已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于化工及其它領(lǐng)域中，與立方型方程相比，高次型方程的準(zhǔn)確性高，適用范圍廣，但計(jì)算量稍大。第五十四頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日BWR方程的常數(shù)是從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的，也有相關(guān)的普遍化關(guān)聯(lián)式。MH方程的常數(shù)能從純物質(zhì)的臨界參數(shù)和蒸汽壓數(shù)據(jù)計(jì)算出來(lái)。從形式上看，MH方程的數(shù)據(jù)規(guī)律性很好。第五十五頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日2Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程第五十六頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日第一個(gè)能在高密度區(qū)表示流體p-V-T和計(jì)算汽液平衡的多常數(shù)方程，在工業(yè)上得到了一定的應(yīng)用。第五十七頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日BWR方程在應(yīng)用中不斷被改進(jìn)，常數(shù)不斷增加，準(zhǔn)確性和使用范圍也不斷提高，但方程形式愈加復(fù)雜由于BWR方程的數(shù)學(xué)形式上的規(guī)律性不好，給數(shù)學(xué)推導(dǎo)、數(shù)值求根及方程的改進(jìn)和發(fā)展帶來(lái)一定的不便。第五十八頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日3Martin-Hou（MH）方程

我國(guó)學(xué)者侯虞鈞和美國(guó)的Martin教授在20世紀(jì)50年代初提出，數(shù)學(xué)形式整齊2-31第五十九頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日溫度函數(shù)很有規(guī)律第六十頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日其中第六十一頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日9個(gè)常數(shù)反映了較多的熱力學(xué)性質(zhì)的普遍化規(guī)律，只需輸入純物質(zhì)的臨界參數(shù)和一點(diǎn)的蒸汽壓數(shù)據(jù)，就能從數(shù)學(xué)公式計(jì)算所有的常數(shù)。簡(jiǎn)便、可靠、適用范圍廣，可用于非極性至強(qiáng)極性化合物。是比較優(yōu)秀的狀態(tài)方程。第六十二頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日MH方程已廣泛用于流體p-V-T、汽液平衡、液液平衡、焓等熱力學(xué)性質(zhì)推算，并被用于大型合成氨裝置的設(shè)計(jì)和過(guò)程模擬中。第六十三頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日例1：P18用KR方程計(jì)算異丁烷：1）在420K和2MPa時(shí)的摩爾體積。2）380K時(shí)的飽和氣、液相摩爾體積，已知蒸汽壓2.25MPa。解：1）查附錄Tc=408.1K,pc=3.648MPa,ω=0.1762）計(jì)算方程常數(shù)，寫(xiě)出方程形式第六十四頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日第六十五頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日3）圖解求根由方程在圖p-V上做出380K和420K兩條等溫線420K380K2.252第六十六頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日4）迭代求解對(duì)于氣體對(duì)于液體第六十七頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日例2：欲在一7810cm3的鋼瓶中裝入1000g的丙烷，且在253.2℃（526.35K）下工作，若鋼瓶的安全工作壓力10MPa，問(wèn)是否有危險(xiǎn)？解：1）查臨界參數(shù)及ωTc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152

第六十八頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日2）應(yīng)用PR方程，由軟件可計(jì)算得可以容納的丙烷。即所以會(huì)有危險(xiǎn)。第六十九頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日§2-6對(duì)應(yīng)態(tài)原理（CSP)對(duì)應(yīng)態(tài)原理也是一種狀態(tài)方程，以對(duì)比參數(shù)來(lái)表達(dá)狀態(tài)方程。對(duì)比參數(shù)是指流體的真實(shí)值與臨界值的比值，包括對(duì)比溫度Tr、對(duì)比壓力pr、對(duì)比體積Vr。第七十頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日

對(duì)應(yīng)態(tài)原理是預(yù)測(cè)流體性質(zhì)最有效的方法之一。主要思路是從已知的參考流體的性質(zhì)（或狀態(tài)方程）獲得研究流體的性質(zhì)（或狀態(tài)方程），其發(fā)展主要沿兩條途徑：一是多參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理，應(yīng)用多的是三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理一是形狀因子對(duì)應(yīng)態(tài)原理第七十一頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日1二參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理vanderWaals首先提出，經(jīng)過(guò)運(yùn)算得vdW方程的對(duì)比形式為：（2-33）式中只含有純數(shù)值和對(duì)比參數(shù)，即第七十二頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日或表明在相同的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力下，任何流體的對(duì)比體積（或壓縮因子）是相同的。兩參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理不夠精確，只適用于簡(jiǎn)單的球形流體。第七十三頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日2三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理1）Zc作為第三參數(shù)Lydersen等引入Zc作為第三參數(shù)，壓縮因子表示為第七十四頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日2）偏心因子作為第三參數(shù)Pitzer研究了蒸汽壓數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)單流體在Tr=0.7時(shí)的對(duì)比蒸汽壓近似等于0.1即而其它流體（除H2和He）的由此差別提出了偏心因子ω的概念第七十五頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日簡(jiǎn)單流體ω=0，其它流體ω>0。偏心因子表達(dá)了一般流體與簡(jiǎn)單流體分子間相互作用的差異。第七十六頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日第七十七頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日1立方型狀態(tài)方程立方型方程可以化為V的三次方的形式，可以得到解析的體積根。一般由斥力相和引力相組成1.1vanderWaals（vdW）方程

利用臨界點(diǎn)的性質(zhì)得到常數(shù)a,b的值小結(jié)第七十八頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日1.2R-K方程改進(jìn)了引力項(xiàng)，與T是一個(gè)簡(jiǎn)單的T-0.5關(guān)系第七十九頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日1.3SRK方程常數(shù)a考慮了烴類在不同溫度下的蒸汽壓數(shù)據(jù)第八十頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日1.4PR方程

擬合了蒸氣壓數(shù)據(jù)，預(yù)測(cè)液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較SRK有了明顯改善第八十一頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日2

virial方程兩項(xiàng)截?cái)嗍降诎耸?yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日2.1virial系數(shù)的意義：微觀上，反映了分子間的相互作用。第二virial系數(shù)B反映了兩分子間的相互作用，第三virial系數(shù)C反映了三分子間的相互作用，…..宏觀上，virial系數(shù)僅是溫度的函數(shù)第八十三頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日2.2第二virial系數(shù)的關(guān)聯(lián)式①

對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)聯(lián)式由Tsonopoulos提出，較多的應(yīng)用于非極性、弱極性物質(zhì)第八十四頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日②

從P-V-T數(shù)據(jù)確定由{B第八十五頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日③利用Z~p圖第八十六頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日Boyle溫度TB第八十七頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日3Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程第一個(gè)能在高密度區(qū)表示流體p-V-T和計(jì)算汽液平衡的多常數(shù)方程4Martin-Hou（MH）方程

數(shù)學(xué)形式整齊，溫度函數(shù)有規(guī)律，是比較優(yōu)秀的狀態(tài)方程第八十八頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日5對(duì)應(yīng)態(tài)原理（CSP)對(duì)應(yīng)態(tài)原理是以對(duì)比參數(shù)來(lái)表達(dá)的狀態(tài)方程。對(duì)比參數(shù)是指流體的真實(shí)值與臨界值的比值，包括對(duì)比溫度Tr、對(duì)比壓力pr、對(duì)比體積Vr。第八十九頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日6偏心因子：表達(dá)了一般流體與簡(jiǎn)單流體分子間相互作用的差異。第九十頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日三參數(shù)方程為：是簡(jiǎn)單流體的壓縮因子表示代表研究流體相對(duì)于簡(jiǎn)單流體的偏差第九十一頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日3）Lee—Kesler方程1975年，由Lee和Kesler提出的三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理的解析形式。除簡(jiǎn)單流體外，選擇正辛烷作參考流體(r)，其偏心因子ω(r)=0.3978。以得第九十二頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日A）Z(0)、Z(r)分別代表簡(jiǎn)單流體和參考流體的壓縮因子B）研究流體與參考流體的性質(zhì)越接近，預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性越高。（2-37）第九十三頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日C）在L-K方程中，簡(jiǎn)單流體和參考流體的狀態(tài)方程均采用修正的BWR方程。簡(jiǎn)單流體的方程常數(shù)由簡(jiǎn)單流體的壓縮因子和焓的數(shù)據(jù)擬合，參考流體的方程常數(shù)由正辛烷的數(shù)據(jù)得到。第九十四頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日4）Teja方程1980年，Teja發(fā)展的三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理采用了兩個(gè)非球形的參考流體兩個(gè)參考流體r1、r2可以采用不同的狀態(tài)方程來(lái)描述。允許根據(jù)研究流體的性質(zhì)對(duì)參考流體進(jìn)行適當(dāng)選擇。第九十五頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日3形狀因子對(duì)應(yīng)態(tài)原理基于保形溶液理論

f，h稱為保形參數(shù)，與研究流體和參考流體的Tc、Vc之比有關(guān)第九十六頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日

θ，Φ

稱為形狀因子，研究流體和參考流體的性質(zhì)非常相似時(shí)可認(rèn)為是近似的保形流體對(duì)，θ≈1，Φ≈1。一般情況θ，Φ是偏離1的。獲得方程取決于兩個(gè)關(guān)鍵因素第九十七頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日A)形狀因子θ，Φ

決定于研究流體和參考流體的性質(zhì)。Leach等人以甲烷參考流體，針對(duì)烴類，能用于碳?xì)浠衔锏膒-V-T和汽液平衡等性質(zhì)的計(jì)算。第九十八頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日B)參考流體的狀態(tài)方程Z0

通常采用多常數(shù)的高次型狀態(tài)方程。例：P222-4估計(jì)正丁烷在425.2K和4.4586MPa時(shí)的壓縮因子第九十九頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日解：1）查參數(shù)Tc=425.18K,pc=3.797MPa,ω=0.1933）查表

內(nèi)差

2）計(jì)算第一百頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日§2-7流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)常用的流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)主要有蒸汽壓、汽化焓、汽化熵、飽和汽相摩爾體積、飽和液相摩爾體積。1飽和蒸汽壓、汽化焓和汽化熵第一百零一頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日1）飽和蒸汽壓純物質(zhì)在一定溫度下，能使汽液共存的壓力為蒸汽壓。p-T圖上表達(dá)汽液平衡的蒸汽壓曲線始于三相點(diǎn)而止于臨界點(diǎn)。蒸汽壓表達(dá)物性的唯一性，是溫度的一元函數(shù)，其解析式為蒸汽壓方程。第一百零二頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日Clapeyron方程反映了蒸汽壓關(guān)系（2-42）第一百零三頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日僅是溫度的函數(shù)假定為不隨溫度變化的常數(shù)B修正后得Antoine方程應(yīng)用注意常數(shù)的使用條件則第一百零四頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日

在缺乏蒸汽壓數(shù)據(jù)或蒸汽壓方程常數(shù)的條件下，可用經(jīng)驗(yàn)方法估計(jì)第一百零五頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日2）汽化焓汽液相平衡轉(zhuǎn)化過(guò)程的潛熱，僅是溫度的函數(shù)，是重要的物性數(shù)據(jù)，焓值隨溫度升高而下降，達(dá)臨界點(diǎn)時(shí)汽化焓為零。可以由Clapeyron方程計(jì)算，或由狀態(tài)方程推算。常用Watson經(jīng)驗(yàn)式第一百零六頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日3）汽化熵汽液相平衡轉(zhuǎn)化過(guò)程的熵變化。等于汽化焓除以汽化溫度。2飽和液體摩爾體積

SRK、PR、BWR、MH-81等狀態(tài)方程可用于氣、液相性質(zhì)的計(jì)算。但一般情況下，液相誤差大于氣相。第一百零七頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日若只計(jì)算飽和液體體積，可用飽和液體摩爾體積方程。1）Rackett方程對(duì)大多數(shù)物質(zhì)的計(jì)算誤差為2%第一百零八頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日2）修正的Rackett方程SpancerandDanner的修正式為：引入的Rackett常數(shù)ZRA需實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，與ZC差別不大。對(duì)于存在締合的物質(zhì)，結(jié)果仍不滿意。第一百零九頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日

Campbell等將ZRA改為下列溫度的函數(shù)：準(zhǔn)確度有很大改善第一百一十頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日3）Tait方程表達(dá)了等溫線上液體的V-p關(guān)系。等溫條件下，液體的摩爾體積隨壓力的增加而減小，只有在高壓下才會(huì)明顯。

p0、V0是給定溫度下，某一已知的參考狀態(tài)的壓力和摩爾體積；D、E是兩個(gè)與溫度有關(guān)的常數(shù)。第一百一十一頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日例：P252-61）飽和蒸汽壓由Antoine方程計(jì)算第一百一十二頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日2）飽和液相體積修正的Rackett方程第一百一十三頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日3）飽和氣相的摩爾體積采用virial截?cái)嗍接善毡榛P(guān)聯(lián)式得到第二virial系數(shù)B解二次方程得體積根第一百一十四頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日§2-8混合法則研究混合物性質(zhì)時(shí)，常將混合物看成一個(gè)虛擬的純物質(zhì)，并具有虛擬的特征參數(shù)，將這些虛擬的特征參數(shù)代入純物質(zhì)的狀態(tài)方程中就可以計(jì)算混合物的性質(zhì)。混合物的虛擬參數(shù)強(qiáng)烈的依賴于混合物的組成。第一百一十五頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日混合法則是指混合物的虛擬參數(shù)與混合物的組成和所含的純物質(zhì)的參數(shù)之間的關(guān)系式。通常在一定的理論指導(dǎo)下，引入適當(dāng)?shù)慕?jīng)驗(yàn)修正，再結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)才能確定下來(lái)。混合物系統(tǒng)的符號(hào)和純物質(zhì)符號(hào)的規(guī)定見(jiàn)P27表2-1第一百一十六頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日1Virial方程的混合法則第二Virial系數(shù)的混合法則為Bij由同溫度下純組分Virial系數(shù)Bi、Bj得到第一百一十七頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日2立方型方程的混合法則兩參數(shù)立方型方程中，b與分子的大小有關(guān)。a是分子間相互作用力的度量。第一百一十八頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日RK方程中是相互作用參數(shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到。近似認(rèn)為SRK、PR方程中第一百一十九頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日3BWR方程r數(shù)值見(jiàn)表2-24MH-81方程采用溫度函數(shù)混合法則第一百二十頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日k=3，4，5第一百二十一頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日混合物狀態(tài)方程的溫度函數(shù)與純物質(zhì)相應(yīng)的溫度函數(shù)保持相同的符號(hào)。大多數(shù)情況下是二元相互作用參數(shù)，一般條件下，第一百二十二頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日5修正的Rackett方程由純物質(zhì)的參數(shù)計(jì)算液體混合物的摩爾體積第一百二十三頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日6對(duì)應(yīng)態(tài)原理三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理，常用臨界參數(shù)混合法則。ω一般采用線性混合法則，將形狀因子對(duì)應(yīng)態(tài)原理推廣到混合物，需要保形參數(shù)的混合法則。第一百二十四頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月28日§2-9狀態(tài)方程體積根的求解1狀態(tài)方程體積根在p-V圖上的幾何形態(tài)一般以p為顯函數(shù)的立方型狀態(tài)方程可化為關(guān)于V的三次方程，如SRK方程第一百二十五頁(yè)，共一百四十二頁(yè)，2022年，8月2