天然氣制合成氣分析解析第1頁/共55頁天然氣制合成氣第一節

概述天然氣制合成氣第二節一氧化碳變換過程第三節二氧化碳的脫除第四節第2頁/共55頁第一節概述合成氣（synthesisgasorsyngas)CO和H2的混合物—

合成氣中H2和CO比例隨原料和生產方法不同而異，其H2/CO(mol)從0.5~3。用途生產氫氣;生產CO;有機合成原料之一原料來源煤、天然氣、石油餾分、農林廢料、城市垃圾

不同用途要求的合成氣組成

用途合成氨合成甲醇羰基合成高級醇生產氫氣CO/H21:31:21:1H2>95%第3頁/共55頁1.已工業化的主要產品(1)合成氨一

合成氣的應用實例20世紀初，德國人哈伯發明了由氫氣和氮氣直接合成氨，并于1913年與博茨創建了合成氨工藝，由含碳原料與水蒸氣、空氣反應制成含H2和N2的粗原料氣，再經精細地脫除各種雜質，得到H2:N2=3:l(體積比)的合成氨精原料氣，使其在500～600℃、17.5～20MPa及鐵催化劑作用下合成為氨。近年來，該過程已可在400～450℃、8～15MPa下進行。?氨的最大用途是制氮肥，這是目前世界上產量最大的化工產品之一，氨還是重要的化工原料。第4頁/共55頁(2)合成甲醇將合成氣中H2／CO的摩爾比調整為2.2左右，在260～270℃、5～10MPa及銅基催化劑作用下可以合成甲醇。甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚等產品；由甲酵脫水或者由合成氣直接合成生成的二甲醚(CH3OCH3)，其十六烷值高達60，是極好的柴油機燃料，燃燒時無煙，NOx排放量極低，被認為是2l世紀新燃料之一。此外，目前正在開發甲醇制汽油、甲醇制低碳烯烴、甲醇制芳烴等過程。第5頁/共55頁

首先將合成氣制成甲醇，再將甲醇與CO羰基化合成醋酸.

1960年.德國的BASF公司將甲醇羰基化合成醋酸的工藝工業化，此法比正丁烷氧化法和乙醛氧化法工藝更經濟。BASF公司的工藝需要70MPa高壓.醋酸收率90％。1970年，美國Monsanto公司推出了低壓法工藝，開發出一種新型催化劑(碘化物促進的銠絡合物)使甲醇羰基化反應能在180℃和3～4MPa的溫和條件下進行，醋酸收率高于99％，現已成為生產工業醋酸的主要方法。并且，帶動了有關羰基過渡金屬絡合物催化作用的基礎研究，促進了合成氣化學和C1化工的發展。(3)合成醋酸第6頁/共55頁

合成氣NH3

合成氣乙烯、丙烯合成氣甲醇

醋酸

汽油、烯烴、芳烴乙二醇

甲醇乙醇乙烯合成氣＋丙烯醇1,4－丁二醇

改進的費托合成催化劑鋅、鉻系催化劑高壓、380℃

3MPa，175℃銅、鋅系催化劑中低壓、230－270℃

同系化銠絡合物－HI催化劑一

合成氣的應用實例第7頁/共55頁天然氣第二節

天然氣制造合成氣優質、清潔、環境友好的能源。第8頁/共55頁

一以天然氣為原料的生產方法水蒸氣轉化法特點：目前工藝多采用的方法，H2/CO＝3，以天然氣為原料的大型合成氨廠廣泛采用。Steamreforming強吸熱反應第9頁/共55頁非催化部分氧化法特點：無催化劑，反應溫度高1000-1500℃；H2/CO＝2，更適合于甲醇的合成和F-T汽油合成；消耗氧氣，投資和生產費用較高，需廉價氧。Partialoxidation第10頁/共55頁ATR工藝

節能、靈活調節H2/CO比自熱式催化轉化部分氧化法（ART工藝）甲烷-二氧化碳催化氧化法（Sparg）2.45MPa，950~1030℃，H2/CO可在0.99~2.97間靈活調節，空速大ABCH4＋O2＋H2OCO＋H2部分氧化蒸汽催化轉化B:CH4＋H2OCO＋3H2

Ni催化劑A:CH4

＋3/2O2＝CO＋2H2OCO與O2反應速度慢，CO選擇性好△Hθ

＝－519kJ/mol298K新工藝

第11頁/共55頁Sparg工藝:關鍵解決熱效應和催化劑結碳預轉化器：天然氣中的C2和更重的烴，更易積炭，使用較低溫度、較高活性的未硫化催化劑(300~350℃),使其轉化.主轉化器：硫鈍化的Ni基催化劑，抗積炭，以防止H2偏低造成積炭。(900℃，0.7~1.2MPa)調節原料氣的CO2/CH4和H2O/CH4，保障H2/CO在1.8~2.7之間

預轉化器主轉化反應器水蒸汽CH4＋CO2CH4＋CO2

2CO＋2H2

Ni催化劑△Hθ

＝247kJ/mol298K利用煙道氣預熱加熱各種物料第12頁/共55頁2.天然氣蒸汽轉化過程工藝原理（一）甲烷水蒸氣轉化反應和化學平衡主反應副反應（析碳）變換反應第13頁/共55頁炭黑覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，降低催化劑活性。影響傳熱，使局部反應區產生過熱而縮短反應管使用壽命。催化劑內表面炭與水蒸氣反應，使催化劑破碎，影響生產能力。析炭危害第14頁/共55頁防止析碳的原則第一，使轉化過程不在熱力學析碳的條件下進行，蒸汽用量大于理論最小水碳比，是防止析碳的前提。第二，選擇適宜的操作條件。例如：原料的預熱溫度不要太高，采用變溫反應器。第三，選用適宜的催化劑并保持活性良好。第四，檢查爐管內是否有積碳，可通過觀察管壁顏色，轉化管內阻力增加，可幫助判斷。當催化劑活性下降時，可采用減少原料流量，提高水碳比等除碳。第15頁/共55頁影響甲烷蒸汽轉化反應

平衡組成的因素反應溫度水碳比反應壓力第16頁/共55頁反應溫度的影響甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2壓力(MPa)溫度℃18008709109501000287095010001030110049401020108011301200注：水碳比為2高溫有利甲烷轉化，還要控制副反應。T>750℃，析碳嚴重，沉積。第17頁/共55頁水

碳

比

的

影

響水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、T=800℃水碳比越高，甲烷平衡含量越低。工業常控制水碳比為3.0～4.0。第18頁/共55頁反應壓力影響壓力降低有利于甲烷轉化，但低壓易使其分解析炭。在蒸汽轉化法的發展過程中，壓力都在逐步提高，主要原因是加壓比常壓轉化經濟效果好。反應壓力MPa水碳比＝2、T＝800℃甲烷平衡含量％低壓，但實際高壓。第19頁/共55頁甲烷蒸氣轉化催化劑

1.活性組分

Ni以NiO存在NiO還原為Ni蒸汽轉化活化能極大，T>1300℃才有工業應用價值，但大量甲烷裂解析碳，反應選擇性急劇降低.第20頁/共55頁2.助催化劑→提高活性，改變機械強度，改善活化組分分散性，抗積碳、燒結，抗水熱失活。Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、稀土氧化物3.載體

使鎳的晶體盡量分散，達到較大的比表面以及阻止鎳晶體熔結。如

α-Al2O3（浸漬法）；以硅鋁酸鈣水泥為粘結劑（混合法）。甲烷蒸氣轉化催化劑第21頁/共55頁老化：長期在高溫和汽流作用下，鎳晶粒聚集燒結，比表面降低，或活性組分流失，活性降低。中毒

鹵素引起催化劑因燒結而永久失活（Cl≯5μl/m3

常出現在水蒸汽中）硫化物通過吸附引起催化劑暫時性中毒（xNi＋H2SNixS＋H2≯0.5μl/m30.1ml/m3長期)As、Cu、Pb會引起催化劑永久失活（As≯1μl/m3)甲烷蒸氣轉化催化劑催化劑活性下降主要原因有：積碳第22頁/共55頁催化劑活性下降判斷方法：a甲烷含量升高b平均溫距增大平均溫距△T＝T-TPT—實際出口溫度

TP－與出口氣體組成相應的平衡溫度C“紅管”現象活性下降，吸熱<放熱第23頁/共55頁（一）壓力

化學角度分析，壓力不宜過高。但實際采取加壓（3.0MPa），可改善反應速率、傳熱速率和傳熱系數。原因：

①提高傳熱效率:加壓有利于傳熱，反應物均勻分布，提高設備生產強度。②節省動力消耗：Δv增大，壓縮原料氣動力消耗小；合成氨、甲醇加壓操作。較小設備、管道體積、占地面積等。

天然氣蒸汽轉化過程的工藝條件熱力學、動力學分析、化工原理、技術經濟、安全環保

操作條件第24頁/共55頁3MPa下，若轉化氣中CH4≤0.3%（干基），

則要求T>1000℃。

3MPa下，目前耐熱合金鋼HK-40使用十年,T壁

≤

920℃，T內=800~820℃。（二）反應溫度氣質要求：CH4＜0.3%分段反應第25頁/共55頁解決方式－轉化過程分段在較低溫度下，外熱式轉化管中進行蒸汽轉化，最高溫度800℃左右，出口CH4約10%（干基）.在較高溫度下，耐火磚襯里的鋼制圓筒，可耐1000℃以上高溫。加入氧氣，利用反應熱繼續甲烷轉化反應。（二）反應溫度第26頁/共55頁入口端：甲烷含量最高，著重抑制甲烷裂解析碳反應趨勢，故溫度不宜過高,T≤

500℃；因有催化劑，轉化反應速率尚可；析出的碳可及時氣化，不會積碳；選擇性好。入口1/3處：溫度≤650℃,在高活性催化劑存在下,大量甲烷轉化。1/3處以后：T>650℃,H2增多,可抑制裂解生碳，水碳比相對變大，消碳速率增加。出口端:T=800℃,保證低甲烷殘余量（10％）。

一段轉化爐為變溫反應器（防止CH4裂解，避免積炭），二段轉化爐溫度更高（1050℃

），CH4含量很低，補充氧，更不會積碳。

一段轉化爐為變溫反應器第27頁/共55頁（三）水碳比

高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大經濟上不合理，還增加熱負荷。

3.52.75～2.5（四）氣流速度

氣體流速高，提高生產能力；有利于傳熱，降低爐管外壁溫度，延長爐管壽命。但不宜過高，床層阻力增大，能耗增加.

碳空速：每立方米催化劑每小時通過甲烷的標準立方米數。1000～2000h－1

第28頁/共55頁

工藝流程充分合理地利用不同溫位的余熱，加熱各種物料和產生動力及工藝蒸汽。。

天然氣蒸汽轉化流程和主要設備天然氣一段轉化脫硫二段轉化變換脫碳合成氣水蒸氣空氣或氧氣第29頁/共55頁天然氣壓縮到3.6MPa并配氫氮混合氣，到一段爐的對流段3預熱至380～400℃，熱源是輻射段4的高溫煙道氣。預熱后進鈷鉬催化脫硫器l，有機硫加氫成硫化氫，再到氧化鋅脫硫罐2脫除硫化氫，總含硫量降至0.5×10-6以下。脫硫后與中壓蒸汽混合，送至對流段加熱到500～520℃，分流進入輻射段4的轉化管，自上而下經管內催化劑層轉化反應，熱量由管外燃燒天然氣提供。反應管底部轉化氣溫度為800～820℃，甲烷含量約9.5％，匯合于集氣管沿中心管上升，由爐頂送往二段轉化爐5。二段爐入口引入預熱450℃的空氣，與部分甲烷在爐頂燃燒，溫度升至1200℃，經催化劑層繼續轉化，二段爐出口轉化氣溫度約1000℃，壓力3.0MPa，殘余甲烷低于0.3％，(H2+CO)／N2=3.1～3.2。二段爐出來高溫轉化氣先后經二個廢熱鍋爐6,7，回收顯熱產生蒸汽.此蒸汽經對流段加熱成高壓過熱蒸汽，作為工廠動力和工藝蒸汽。轉化氣溫度降至370℃，送變換工段。天然氣蒸汽轉化流程第30頁/共55頁天然氣蒸汽工藝流程圖第31頁/共55頁燃料天然氣經一段爐對流段預熱，進輻射段燒嘴，助燃空氣由鼓風機送預熱器后也送至燒嘴，在噴射過程中混勻并在一段爐內燃燒，產生熱量通過反應管壁傳遞給催化劑和反應氣體。離開輻射段的煙道氣溫度高于1000℃，流至對流段，流經排列在此段的天然氣-水蒸氣混合原料氣預熱器、二段轉化工藝空氣預熱器、蒸汽過熱器、原料天然氣預熱器、鍋爐給水預熱器、燃料天然氣預熱器和助燃空氣預熱器，溫度降至150～200℃，由排風機送往煙囪而排往大氣。該流程充分合理地利用不同溫位的余熱來加熱各種物料和產生動力及工藝蒸汽。由轉化系統回收的余熱約占合成氨廠總需熱量的50％，大大降低了合成氨的能耗和生產成本。天然氣蒸汽轉化流程第32頁/共55頁天然氣蒸汽轉化爐（2）主要設備

第33頁/共55頁一段轉化爐一段轉化爐由輻射段和對流段組成，外壁用鋼板制成，爐內壁襯耐火層。轉化管豎直排列在輻射段爐膛內，總共有300～400根內徑約70～120mm、總長10～12m的轉化管，每根管裝催化劑15.3m3。多管型式能提供大的比傳熱面積(單位體積的傳熱面積)，而且，管徑小者更有利于橫截面上溫度分布均勻，提高反應效率。反應爐管的排布要著眼于輻射傳熱的均勻性，故應有合適的管徑、管心距和排間距，此外，還應形成工藝期望的溫度分布，要求燒嘴有合理布置及熱負荷的恰當控制。反應爐管的入口處溫度500～520℃，出口處800～820℃。對流段有回收熱量的換熱管。天然氣一段轉化爐的爐型主要有兩大類。一類是以美國凱洛格公司為代表所采用的頂燒爐，另一類是以丹麥托普索公司為代表所采用的側燒爐。第34頁/共55頁對流段

＋

輻射段一段轉化爐

(回收煙氣熱量,預熱原料)

爐管：耐熱合金鋼管

爐型：

頂燒爐

側燒爐（原料氣和蒸汽在轉化管內發生反應和管外燃料燃燒供熱)第35頁/共55頁頂燒爐第36頁/共55頁側燒爐第37頁/共55頁轉化爐管Φ：70～120mm長度：10～12m總共300～400根

如某轉化爐，輻射段內有9排，每排42根，共計378根爐管；9根下集氣管；9根上升管和集氣總管等。第38頁/共55頁一段轉化爐第39頁/共55頁二段轉化爐

作用：使甲烷進一步轉化

結構：立式圓筒，內徑約3米，高約13米，殼體材質為碳鋼，內襯不含硅的耐火材料爐殼外保溫。固定床絕熱式反應器

二段轉化爐不需外部供熱，在爐內，氧氣與部分甲烷燃燒放熱，使轉化反應自熱進行。采用內徑為3m多、高約13m的圓筒型轉化爐，殼體為碳鋼制成，內襯不含硅的耐火材料，爐殼外保溫，與環境無熱交換，所以，二段爐是一個上部有均相燃燒空間的固定床絕熱式催化反應器，高溫氣體自上而下流過帶孔的耐火磚層、耐高溫的鉻催化劑層、鎳催化劑層。最后由爐下部引出二段轉化氣第40頁/共55頁催化劑頂部反應，速度快催化劑床層反應：

2CH4+O2=2CO+4H22CH4+H2O=CO+H2CH4+CO2=2CO+2H2第41頁/共55頁二段轉化爐第42頁/共55頁對合成氣中CO/H2比值要求不同。

變化反應：

第三節CO的變換1一氧化碳變換反應化學平衡低溫、高水/碳比有利于平衡右移，壓力無影響。甲烷化反應:第43頁/共55頁2催化劑

變換速率極慢，750℃后才開始反應,采用催化劑以保持高選擇性基礎上的高反應速度。A鐵鉻系催化劑

(Fe2O3+Cr2O3+K2CO3)

轉化為Fe3O4才有活性，300℃～530℃，中、高溫變換催化劑，殘余CO≥3%～4%B

銅基催化劑

（CuO+ZnO+Al2O3）需還原，易燒結失活,中毒。180~260℃低溫變換催化劑，活性高，CO≯0.2%C鈷鉬系耐硫催化劑(Co、Mo氧化物附載在氧化鋁上)

Co、Mo氧化物預硫化為硫化物才有活性，160～500℃，寬溫變換催化劑，原料含硫，耐硫抗毒，使用壽命長.第44頁/共55頁1.壓力：對平衡無影響，對反應速率有促進作用。3操作條件

2.水碳比（H2O/CO）：增加水蒸氣用量，既有利于提高CO的變換率，又有利于提高變換反應速度，同時抑制副反應，但能耗增加。H2O/CO比為4。3.溫度：可逆放熱反應，在Top溫度下，r達到最大值。溫度沿最佳反應溫度曲線變化，初期高溫，終期低溫.

第45頁/共55頁

CO變換工藝流程高溫變換器Fe2O3-Cr2O316MPa370℃~430℃CO≯3%低溫變換器CuO-ZnO3MPa220℃~240℃CO≯0.3%

甲烷化進料氣蒸汽軟水蒸汽高溫轉化氣軟水蒸汽156432去甲烷化去脫碳CO高－低變串聯流程1－轉化氣廢熱鍋爐；2－高變爐；3－高變廢熱鍋