當前1頁，總共95頁。染料的品種雖然非常多。但是真正用到的基本原料不多。分子中必須具有大π共軛體系，一般染料分子都具有芳香環結構（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）第一節引言染料中間體的概念：通過一些列化學反應把這些基本原料制成各種芳烴衍生物，再用這些芳烴衍生物來進一步合成染料。重要的取代基：氨基、硝基、酚羥基、甲氧基、羰基、鹵素、磺酸基、羧基、二乙醇胺基等等重要的反應：磺化、硝化、還原、鹵化、氨化、羥基化、烷基化柯爾培（Kolbe）反應、傅克反應、重氮化-偶合反應中間體的應用范圍非常廣泛。不僅用于染料制備，且廣泛應用于合成纖維、農藥、醫藥、紫外線吸收劑、防腐劑等等。當前2頁，總共95頁。反應的類型分為三類：第一類：通過親電取代使芳環上的氫原子被硝基、鹵素、磺酸基以及其他類型親電基團取代。第二類：將芳環上取代上去的基團轉變為其他基團。如還原、氨化、羥基化等。主要是由于芳環上的親核取代反應很難進行，要直接引入–OH，-NH2等困難。第三類：形成雜環或新的碳環的反應，即成環縮合。當前3頁，總共95頁。自制含氟三嗪紅色活性染料當前4頁，總共95頁。第二節重要的單元反應芳環上的取代反應大都為親電取代反應，一般帶正電荷的親電試劑（鹵化劑、硝化劑、磺化劑）進攻電子云密度較高的芳核，取代芳環上的氫原子。親電試劑主要包括以下幾種：硝化試劑：混酸（濃硫酸+濃硝酸）；(NO2+)磺化試劑：濃硫酸、發煙硫酸；(SO3H+)鹵化試劑：鹵素+FeCl3、AlCl3等。(Cl+)當前5頁，總共95頁。在染料分子中磺酸基一般是直接連接在芳環上的，磺酸基除了給予染料水溶性和與纖維形成離子鍵外，也可以轉變為羥基、氨基以及其他基團。磺化反應的磺化劑有濃硫酸、發煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸等。芳環上連有供電子取代基時，磺化條件可以低一些；當連有吸電子基時，必須在發煙硫酸等劇烈條件下磺化。一、磺化反應當前6頁，總共95頁。萘磺化反應的產物根據溫度的不同而不同。60℃時得到α–萘磺酸；165℃時得到β–萘磺酸。α-萘磺酸在高溫時還會轉變為β-萘磺酸。蒽醌磺化反應，采用發煙硫酸作為磺化試劑。通過控制蒽醌的量以及催化劑汞鹽的加入調節磺酸基數量和位置。當前7頁，總共95頁。

在染料中間體的合成中，硝化反應非常重要。除了作為發色團外，還可以通過還原反應轉變為芳香胺。此外，可使芳環的其他基團活化，易于發生親核取代反應。硝化反應的硝化劑常用混酸（硝酸與硫酸的混合物）。由于是親電取代反應，若在芳環上引入鄰對位定位基，芳環活化，可以在低溫、稀酸條件下進行；如果引入間位定位基，則需要在較高溫度和較濃混酸中進行。

二、硝化反應當前8頁，總共95頁。(1)染料分子中引入-Cl、-Br可使色澤明亮、鮮艷；引入-F可以提高耐光牢度。四溴靛藍的牢度和光澤更好。

(2)通過鹵基引入其他基團，主要是-OH,-NH2,-OR等。(3)通過鹵素進行成環縮合反應。在染料中間體的合成中，鹵化反應以在芳環上引入氯原子為主。因溴原子比氯活潑，因此常用于蒽醌中間體的溴化反應。苯和蒽醌的鹵化反應常用氯氣或溴水直接進行，催化劑可以采用FeCl3或HCl加氧化劑（如NaClO）+Cl2ClFeCl3+HClOONH2+Br2HCl+NaCloOONH2BrBr三、鹵化反應當前9頁，總共95頁。親電取代自由基取代已有取代基的置換氟代反應當前10頁，總共95頁。1、引入氨基的目的A、改變染料的色調：氨基中的氮原子中帶有孤對電子，直接連接在染料分子的發色體系中形成p—π共軛，能引起較強烈的深色效應。B、氨基為供氫基團，又是受氫基團，接在染料分子上可以與纖維中的可以形成氫鍵的基團以氫鍵結合，提高染料的親和力C、氨基的引入最重要的是可進行重氮化和偶合反應。D、氨基可以引入其他基團或者是合成雜環化合物。四、胺化反應當前11頁，總共95頁。在芳環中引入吸電子基有利于反應的進行。

X:強吸電性基團，硝基、鹵素等Z：親核試劑在芳環中一般不能直接引入氨基、羥基，需要通過其他基團轉變得到。轉化的方法以親核取代反應為主。親核取代反應的反應機理如下：帶負電荷的離子向芳核進攻，完成官能團轉換。當前12頁，總共95頁。制備氨基的方法硝基還原

氨解反應硝基還原方法：加氫還原、鐵粉還原、硫化堿還原和電解還原當前13頁，總共95頁。對于多硝基化合物，采用強烈程度不同的還原劑，可以得到不同的還原產物。當還原劑較強烈時，全部還原為氨基；所用還原劑較弱時，可以得到一個氨基的化合物。在強堿性溶液中，硝基還原可生成雙分子還原產物。硝基苯在燒堿溶液中，用鋅粉還原為氫化偶氮苯（對稱二苯肼），然后在鹽酸介質中重排為聯苯胺。

當前14頁，總共95頁。氨解反應的方法：磺酸基氨解，羥基氨解，鹵化物的氨解磺酸基的氨解羥基的氨解當前15頁，總共95頁。由于芳環上的鹵素原子與芳環的共軛體系形成了p—π共軛，所以芳環上的鹵素原子非常穩定，難以直接轉變為氨基或羥基，然而如果在芳環上同時接有強吸電子基，則有利于親核取代反應的進行。鹵化物的氨解：鹵化物的氨解當前16頁，總共95頁。五、羥基化反應羥基化的目的本身是助色基團，具有深色效應能與纖維上的氨基形成氫鍵，提高染色牢度羥基具有媒染的特性。能與金屬離子成絡合物。羥基化合物可作為偶合組分通過羥基可以引入其他基團當前17頁，總共95頁。羥基引入的方法磺酸基的堿熔芳磺酸在高溫下與氫氧化鈉或氫氧化鉀共熔時，磺酸基轉變成羥基，生成酚類的過程稱為堿熔。磺酸基堿熔法制酚，設備簡單，產率較高。缺點是生產工序多，操作麻煩，難以實現自動化，容易產生副反應。當前18頁，總共95頁。氨基萘多磺酸堿溶時，可將其中一個磺酸基變為–OH而其他磺酸基不變。由于a-磺酸基較活潑，可先被堿熔。用于制備H酸、J酸等。當前19頁，總共95頁。(2)鹵化物的水解芳香族的鹵化物很穩定，需要在催化劑以及高溫高壓的條件下進行。當鹵素原子的鄰對位有強吸電子基時，水解反應比較容易進行。ClNaOH+ONa++NaClH2OCu催化劑高溫高壓當前20頁，總共95頁。(3)羥基置換氨基用硝基還原法先引入氨基，然后再將氨基轉變為羥基。主要用于α-萘酚及其衍生物的制備。常用酸性水解法，勃契勒反應和桑德曼反應當前21頁，總共95頁。(4)異丙苯法用于大量生產苯酚，并得到另一重要工業原料——丙酮。+CH3CHCH2AlCl3CHCH3H3C當前22頁，總共95頁。六、烷基化和芳基化反應（Freidel-Crafts反應）烷基化和芳基化的目的改善染料的各相堅牢度和溶解性能氨基和酚羥基上引入烷基和芳基，改變顏色和色光克服某些含氨基、酚羥基染料遇酸、堿變色的缺點（1）氨基和羥基均含有孤對電子，電子云密度較高，因此酚和芳胺在空氣中都很容易因氧化而變色。（2）氨基和羥基在酸堿條件下會因為生成離子而改變取代基的電子云密度，造成相應染料改變顏色。當前23頁，總共95頁。增大了深色效應吸電子基，淺色效應當前24頁，總共95頁。1、傅列德爾—克拉傅茨（Freidel-Crafts）反應

在無水三氯化鋁作用下，鹵化烴、酰鹵、酸酐等與芳香化合物發生親電反應在芳環上接上烷基、酰基。芳烴在無水三氯化鋁的催化作用下，與鹵烷或烯烴、醇等反應，在芳環上引入烷基，該反應稱為傅—克反應的烷基化反應。++CH3CH2ClAlCl3CH2CH3HCl0~25℃+CHCH3CH3H3CCHCH2AlCl3/HCl℃95當前25頁，總共95頁。芳烴在無水三氯化鋁的催化作用下，與酰鹵或酸酐芳環反應，則可以在生成芳酮，為傅—克反應的酰基化反應。在染料分子中增加碳氫結構就會提高染料的相對分子質量和疏水性能，從而提高染料與纖維的親和力，改善染料的上染性能和染色牢度。+AlCl3+CCH3OH3CCOClHCl當前26頁，總共95頁。

苯酚的鈉鹽在加壓加熱的條件下，與二氧化碳反應生成水楊酸，即為考爾培反應。反應的目的：在染料中引入羧基可以增加染料的水溶性。鄰位羥基和羧基還組成了配位體結構，這種結構可以與染料形成較穩定的絡合，是金屬絡合染料中常用絡合結構的一種。ONaCO2ONaCOONaHClOHCOOH高溫高壓七、考爾培（Kolbe）反應（羧化反應）當前27頁，總共95頁。八、氨基酰化反應酰化反應的目的：（1）提高染料的堅牢度，改變色光和染色性能（2）作為進一步合成其他化合物的中間過程。

氨基酰化后，電子云密度降低，在氧化條件下要穩定得多；同時氨基的堿性大大降低，在酸性條件下不容易吸收氫質子發生電離，耐酸堿穩定性大大提高。通常酰化劑為酰氯>酸酐>羧酸。酰化反應為親電取代反應，氮原子上電子云密度越高越容易反應對于酰化試劑，羰基碳上的正電荷越多，越容易反應。>當前28頁，總共95頁。九、氧化反應（1）在氧化劑存在下，在有機分子中引入氧原子，形成新的含氧基團。（2）使有機分子失去部分氫的反應當前29頁，總共95頁。十、成環縮合反應成環縮合首先是兩個反應分子縮合成一個分子，然后在這個分子的內部的適當位置（一般應有反應性基團）發生閉環反應形成新環或在具有兩個芳環的臨位進行縮合。當前30頁，總共95頁。含氮的雜環常用胺類或者肼類合成。硫酚、硫脲、二硫化碳或硫氰酸鹽等成用于合成含硫雜環。當前31頁，總共95頁。第三節常用苯系、萘系及蒽醌中料的結構和合成一、苯系中間體幾個重要苯基中間體

1、吲哚酚（3-羥基吲哚）3-羥基吲哚是靛族染料的主要中間體，用于靛藍的合成NH2NHCH2COOHClCH2COOHNH2Na,NaOHNCH2COH℃90～95NaAc℃200～230NCHHOH當前32頁，總共95頁。2、吡唑啉酮（1-苯基,3-甲基,5-吡唑啉酮）吡唑啉酮化合物主要用于合成偶氮型黃色酸性染料和活性染料的中間體，這種類型染料化學性能穩定，具有較高耐曬牢度。

當前33頁，總共95頁。3、DSD酸（二苯乙烯結構）通過甲基間的氧化縮合，兩分子對硝基甲苯可以生成二苯乙烯中間體，如DSD酸的合成。由于DSD酸的線型結構，該中間體適合直接染料的合成。SO3HCH3O2NHO3SH3CNO2+OSO3HCHO2NHO3SNO2CHSO3HCHH2NHO3SNH2CHH==當前34頁，總共95頁。二、萘系中間體的合成萘是兩個苯環稠合的共軛分子，染料中引入萘環可以使相對分子量更大。同時具有更長的共軛體系，可以得到更深的顏色。萘可以在煤焦油的化工產品中得到。萘在染料中間體的合成中非常重要。當前35頁，總共95頁。1、萘的分子結構萘分子中1、4、5、8位的碳原子在分子中的位置相似，它們稱為α位；同樣2、3、6、7位稱為β位。萘雖然是個共軛分子，但分子中各碳原子之間的距離并不是均勻一致的。相鄰α和β位碳原子之間的距離較小，相鄰β和β位之間的距離較大。萘的兩個苯環上電子云并不是完全均勻化的，前者雙鍵的性質較明顯，后者的單鍵性質較明顯。αααα

β

β

β

β1.421.361.3951.395當前36頁，總共95頁。萘的化學性質。α位碳原子的活潑性大于β位。如果在1位上具有一個供電子基（鄰、對位定位基），該側的苯環發生親電取代反應的活潑性得到提高。此時進行親電取代反應，第二個取代基將進入同側苯環的4位，少量為2位；3位碳原子是不活潑的。如果第一個供電子基在2位，則第二個取代基將進入1位，不能進入3位和4位。當前37頁，總共95頁。如果在萘環上先引入吸電子基（間位定位基），此時親電取代反應將使第二個取代基進入另一個苯環的α位。1234423NO2NO21當前38頁，總共95頁。2、萘的硝化和磺化由于萘分子中α位的反應活性比β位大，萘的硝化反應得到的幾乎都是1位硝基化合物。繼續進行還原反應可以得到α-萘胺。β-萘胺一般不能用相應硝基化合物還原得到。

當前39頁，總共95頁。萘磺化反應的產物根據溫度的不同而不同。60℃時得到α–萘磺酸；182℃時得到β–萘磺酸。α-萘磺酸在高溫時還會轉變為β-萘磺酸。

當前40頁，總共95頁。3、羥基和氨基的相互轉換酚和芳胺相互轉換的重要反應是勃契勒反應（Bucherer反應）。β-萘酚在亞硫酸氫銨催化條件下與氨水反應制得。此反應可逆，也可通過萘胺轉化為萘酚。硝基還原法主要得到萘的α-異構體，故生產β-萘胺，一般采用β-萘酚進行氨解反應。β-萘胺是一個非常重要的中間體，但有強烈的致癌性，現已不用。當前41頁，總共95頁。4、萘的氧化反應萘在催化劑作用下，可以氧化為鄰苯二甲酸酐。這也是重要中間體，可以繼續反應得到其他化合物。

CCOO℃℃V2O5350～400ONH3170～240CCOONHOCCOOCCOO+①Al2O3②濃H2SO4當前42頁，總共95頁。五、常見萘系中間體的合成用萘為原料的中間體在染料合成中非常重要。其中羥基、氨基萘磺酸和氨基羥基萘磺酸在深色偶氮染料的合成中尤為重要。當前43頁，總共95頁。氨基萘磺酸

當前44頁，總共95頁。羥基萘磺酸

當前45頁，總共95頁。氨基羥基萘磺酸

當前46頁，總共95頁。H酸的合成

當前47頁，總共95頁。酸的合成

當前48頁，總共95頁。J酸的合成

.當前49頁，總共95頁。三、蒽醌系中間體的合成蒽醌系中間體是酸性染料、分散染料、活性染料和還原染料的重要中間體，尤其對于這些染料的深色品種更為重要。蒽醌的制備蒽以V2O5催化,在高溫條件下空氣中氧化得到蒽醌。由鄰苯二甲酸酐和苯縮合制備

當前50頁，總共95頁。1、蒽醌的反應特性從蒽醌的分子結構看，中部的醌式結構把兩個苯環隔離在兩邊。兩個苯環是相互獨立的，發生化學反應時，可以在兩邊同時進行，往往得到二元取代物。由于蒽醌分子中存在兩個吸電子的羰基，蒽醌本身的磺化、硝化、鹵化等親電取代反應需要比較強烈的反應條件。相反，蒽醌核上進行親核取代反應則相對容易，如蒽醌上的磺酸基比較容易被羥基、氨基和氯原子取代，得到羥基蒽醌、氨基蒽醌和鹵代蒽醌。

當前51頁，總共95頁。2、蒽醌磺化和硝化

蒽醌的單取代產物往往是通過蒽醌磺酸得到的，所以蒽醌的磺化對于蒽醌中間體的合成非常重要。蒽醌的磺化一般用發煙硫酸。磺化時，也會在兩個苯環上發生。為了制備單磺酸，當一定比例的蒽醌還未被磺化，就應終止反應。由于空間阻礙的原因，磺酸基常進入蒽醌的β-位。當前52頁，總共95頁。蒽醌的硝化主要得到三種產物，分離比較麻煩。然而，從分離得到的α-硝基蒽醌出發，可以制取其他α-位的蒽醌衍生物當前53頁，總共95頁。三、蒽醌取代基的轉換從蒽醌磺酸出發經過鹵代、氨解、水解等，可以得到鹵代、氨基、羥基等蒽醌衍生物。在該過程中，都要加入少量弱氧化劑。在強堿溶液中進行水解反應得到雙羥基化合物(茜素）；用碳酸鈉或氫氧化鈣作為堿劑，則得到單個羥基的產物。從蒽醌的鹵代物出發，也可得到氨基蒽醌化合物。α-氨基蒽醌也可以用蒽醌的硝基化合物還原得到。當前54頁，總共95頁。從蒽醌磺酸出發的轉換當前55頁，總共95頁。從蒽醌鹵代物和硝基化合物出發的轉換當前56頁，總共95頁。溴氨酸是合成不對稱蒽醌酸性染料、活性染料的重要中間體1-氨基-2、4–二溴蒽醌常用于分散和酸性染料的合成當前57頁，總共95頁。第四節重氮化和偶合反應重氮化重氮鹽偶合組分偶氮染料重氮組分偶合反應+染料分子中含有偶氮基的統稱為偶氮染料。偶氮染料占據染料種類的50%以上。是最重要的一類染料類型。因此合成偶氮染料的重氮化和偶合反應也成為最重要的反應類型。當前58頁，總共95頁。一、重氮化反應重氮化反應：芳香族伯胺在低溫和酸存在下，與亞硝酸鈉作用，生成重氮化合物的反應。關鍵詞：芳香族伯胺，低溫，酸性條件，亞硝酸鈉反應式：

重氮組分重氮化劑重氮鹽式中：X=—Cl、—HSO4、CH3COO等，其中，—Cl、—HSO4最為常用。ArNH2+NaNO2HXArN2+X-NaXH2O22+++0~5℃

當前59頁，總共95頁。1、親電進攻

N-亞硝基苯胺2、重排：

重氮氫氧化物溶液必須具有一定的質子濃度。溶液為酸性。重氮化是游離芳胺發生反應，不是銨鹽。亞硝化的速率（亞硝酰氯的濃度）決定反應的速率。從上面的三步反應看，反應理論上需要消耗2份酸：芳胺溶解需要一份酸，從NaNO2→HNO2要一份酸。(一)反應機理——親電反應亞硝化反應亞硝酰氯當前60頁，總共95頁。3、親電試劑的產生：

（亞硝酸正離子）亞硝酰氯（氯原子有較大電負性）當前61頁，總共95頁。親電試劑還可由亞硝酸和硫酸反應得到：

HON=O+(稀)H2SO4→O=N-O-N=O亞硝酸酐HON=O+(濃)H2SO4→N+=O亞硝基正離子而最常用的方法是在稀鹽酸下得到亞硝酰氯Cl—N=O親電試劑親電性大小順序為：N+=O>Cl—N=O>N2O3。例如，亞硝酰氯與苯胺的反應速率較亞硝酸酐快100倍以上。

亞硝酰氯濃度對重氮化反應的總速率起決定意義。當前62頁，總共95頁。1、酸用量的影響酸在整個重氮化反應中的作用：溶解芳伯胺；與亞硝酸鈉反應生成亞硝酸；保證重氮鹽的穩定性，防止形成重氮氨基化合物。但若酸的濃度太高，則亞硝酸易分解，芳伯胺易轉化為銨正離子，芳伯胺濃度降低，反應速度減慢。(三)影響重氮化反應的因素

重氮鹽未反應重氮組分重氮氨基化合物酸不足的情況下：當前63頁，總共95頁。胺酸比：理論上，胺酸比為1:2；一般芳伯胺：不帶取代基或帶供電子基的芳伯胺，胺酸比=1:2.2~1︰2.5，采用2mol/L的HCl濃度；具有一般吸電子基的芳伯胺：例對硝基苯胺，胺酸比=1:3.6，采用6mol/L的HCl濃度；具有多個吸電子基的芳伯胺：例2,4-二硝基苯胺，采用冷濃硫酸作酸劑，親電試劑為N+=O（亞硝基正離子）。酸量提高有利于防止亞硝酸的電離，提高速率。當前64頁，總共95頁。2、亞硝酸鈉用量的影響根據反應式，亞硝酸鈉的用量與胺為1:1。但由于亞硝酸不穩定，有部分要分解，所以實際用量為胺的1.05~1.1倍。反應自始至終必須保持亞硝酸（鈉）過量。通過控制亞硝酸鈉的加入速度來控制。速度過快或者過慢會導致亞硝酸分解或者副反應的產生。淀粉-碘化鉀試紙檢測亞硝酸（鈉）是否過量。試紙在0.5~2s內變藍說明亞硝酸過量。當前65頁，總共95頁。亞硝酸鈉也不能過多，太多造成浪費、污染，并且將對下一步的偶合反應有影響。一般在重氮化結束后，用尿素或者氨基磺酸除去過量的亞硝酸。注意：反應中會產生大量氣泡，及時加入消泡劑！！H2N—CO—NH2+2HNO2→CO2↑+2N2↑+3H2O當前66頁，總共95頁。3、反應溫度的影響在高溫時，亞硝酸、重氮鹽不穩定，因此反應在低溫下進行，一般為0~5℃。若重氮鹽較穩定，則可以稍高一些，在10~15℃反應。重氮化反應溫度主要取決于重氮鹽的穩定性。堿性較弱的芳香伯胺，其重氮鹽穩定性越高。當前67頁，總共95頁。4、芳伯胺的堿性強弱的影響由于反應為親電反應，堿性強的芳伯胺（帶供電子基），親電試劑易進攻，反應條件可低一些。堿性強的芳伯胺在酸性條件下易生成銨正離子，芳伯胺濃度降低，反應速度變慢，所以酸性不宜太強。堿性強的芳伯胺在酸中的溶解度較高，可在較弱的酸性條件下溶解。堿性弱的芳伯胺（帶吸電子基）易生成重氮氨基化合物，需要在強酸性下才能穩定；堿性強的芳伯胺不易生成重氮氨基化合物，在酸性較弱的情況下，穩定性較高。當前68頁，總共95頁。芳香胺對重氮化反應的影響帶供電子基（堿性強）的芳伯胺帶吸電子基（堿性弱）的芳伯胺反應活性強反應活性低易生成銨正離子不易生成銨正離子在酸中溶解度高在酸中溶解度低不易形成重氮氨基正離子易形成重氮氨基正離子酸濃度不宜太高酸濃度要高當前69頁，總共95頁。(三)重氮化合物的結構和化學特性1、重氮鹽在光照、受熱條件下易分解：（干燥時爆炸！）Ar-N=N++OH-

→Ar-OH+N2↑2、重氮鹽在堿性條件下易分解，酸性條件下較穩定；3、含有吸電子基團的重氮鹽熱穩定性好，供電子基團的影響則相反。4、重氮鹽要在pH值<3時才穩定。溫度升高后變為重氮酸和反式重氮酸鹽。（不僅用淀粉-碘化鉀，還要使用pH試紙檢測反應。）5、總體上說，重氮化過程要在低溫、避光條件下進行。帶吸電子基的芳胺可在稍高溫度下進行。當前70頁，總共95頁。(四)重氮化的工藝方法

1、順式重氮化法（順法）方法：先把芳伯胺溶于酸中，然后在冷卻條件下，加入亞硝酸鈉進行重氮化。A、堿性較強的芳伯胺芳伯胺易溶于酸中——在稀酸中即可溶解；重氮化反應活性大——采用弱親電試劑即可；當前71頁，總共95頁。反應體系中Ar—NH2濃度較低，反應速度較慢——酸不能過量太多，亞硝酸鈉加入要慢，若加入太快，生成的亞硝酸來不及反應，要分解，造成浪費。不易形成重氮氨基化合物——酸不需過量太多。結論：可采用稀鹽酸作酸劑，胺酸比為1:2.2~1︰2.5，加入亞硝酸鈉要慢，否則生成的亞硝酸來不及反應，易揮發、分解。當前72頁，總共95頁。B、堿性較弱的芳伯胺芳伯胺不易溶解在酸中——需要較濃的酸，并在加熱條件下溶解，然后再冷卻；重氮化反應活性小——采用濃鹽酸，加大親電試劑的濃度；反應體系中Ar—NH2濃度較高，反應速度較快——亞硝酸鈉加入要快，并劇烈攪拌；易形成重氮氨基化合物——需要過量較多的酸，抑制重氮氨基化合物的形成。結論：可采用濃鹽酸作酸劑，胺酸比為1:3.6，加入亞硝酸鈉要快，使芳伯胺在親電試劑包圍之中，防止重氮鹽與未反應芳伯胺接觸，生成重氮氨基化合物。當前73頁，總共95頁。C、弱堿性的芳伯胺芳伯胺的堿性弱到已經無法溶解到很濃的酸溶液中時，重氮化要采用亞硝酸鈉、濃硫酸為重氮化試劑。其銨鹽不穩定，很容易水解。因此要使用濃硫酸，并且在濃硫酸中有游離胺的存在，可以發生重氮化反應。屬于這一類型的芳香族伯胺主要包括：6-氯或溴-2,4-二硝基苯胺，1-氨基蒽醌，2-氨基苯并噻唑等。當前74頁，總共95頁。2、反式重氮化法方法：先把芳伯胺與亞硝酸鈉一起調成糊狀或者溶液狀態，再加到過量的濃酸中。適用于弱堿性的芳伯胺：多氯苯胺、氨基苯磺酸等特點：芳伯胺始終和亞硝酸鈉充分混合，親電試劑量較大，反應較完全。在大大過量的鹽酸中進行反應，可以最大限度地防止重氮氨基化合物的形成。最常用的就是帶有磺酸基的芳香胺重氮化。因為磺酸基與氨基形成內鹽，很難溶于水。需要使磺酸基變為鈉鹽，然后再用反法進行重氮化。當前75頁，總共95頁。3.氨基偶氮化合物的重氮化醌腙體難溶于水，不能進行重氮化。先將第一步生成的偶氮染料用鹽析的方法轉變為鈉鹽析出，在采用反式重氮化的方法，將染料溶解在亞硝酸鈉的溶液中，快速倒入鹽酸和冰的混合物中。當前76頁，總共95頁。4.鄰氨基苯酚類鄰氨基苯酚類化合物的還原性較強，容易被過量的亞硝酸氧化。為防止氧化的出現，采用酸性較弱的醋酸進行重氮化反應。亞硝酸的釋放速度放慢，產生后馬上與游離胺發生反應。當前77頁，總共95頁。二、偶合反應偶合反應：芳香族重氮化合物與芳胺、酚以及具有活性亞甲基化合物作用生成偶氮化合物的反應。(一)偶合反應的機理和特點反應機理從反應機理看屬于親電取代反應，反應式如下：當前78頁，總共95頁。反應分兩步：帶正電荷的重氮正離子進攻偶合組分芳核上電子云密度較高的碳原子形成中間產物，這一步是可逆的。中間產物迅速失去一個氫原子，而生成相應的偶氮化合物。此時，反應不可逆。當前79頁，總共95頁。反應特點：反應屬親電取代反應，偶合位置在偶合組分中電子云密度較高的地方。重氮鹽是一個弱的親電試劑，要求偶合組分的電子云密度要大。帶有負性基，不帶取代基或僅帶弱供電子基的芳香化合物都不能作為偶合組分。當前80頁，總共95頁。(二)偶合組分常用偶合組分：酚、芳胺、具有活潑亞甲基的化合物①酚：酚類本身也不能作為偶合組分，只有在堿性條件下形成酚氧負離子才能作為偶合組分。②芳胺：一般芳胺、取代芳胺都可以作為偶合組分，但活性比酚氧負離子弱一些。在酸性條件下芳胺形成氨基正離子，不能偶合。氨基酰化后，供電能力下降，也不能作為偶合組分。③氨基萘酚磺酸類：H酸、J酸、r酸等④活性亞甲基化合物：原理與酚類相似，在堿性條件下進行偶合。當前81頁，總共95頁。乙酰乙酰芳胺：

酮—烯醇互變異構反應吡唑啉酮：

當前82頁，總共95頁。(三)影響偶合反應的因素1.重氮鹽的性質芳環上有吸電子基，帶正電荷多，親電能力強，反應活性更高。當前83頁，總共95頁。2.偶合組分的性質偶合組分中有供電子基團存在時，提高苯環上的電子云密度，使偶合反應進行容易。反之，存在吸電子基團時，反應較難進行，需采用活性更高的重氮鹽。當前84頁，總共95頁。(三)影響偶合反應的因素1、pH值反應介質的pH值對重氮鹽的性質，酚、胺的結構有很大的影響。A、重氮鹽：可以看作是一個二元酸

有偶合能力無偶合能力有關pH值對重氮鹽活性影響已在“重氮化合物的結構與性質”中介紹。當前85頁，總共95頁。B、偶合組分：酚類：酚的Pka=8~10，酚氧負離子的濃度隨[H+]增加而減少。一般在堿性條件下偶合，pH=9~10。形成酚氧負離子。繼續增加時，重氮鹽轉變為無偶和能力的反式重氮酸鹽。活性亞甲基化合物與酚類似，在弱堿性偶合，pH=7