反應理論剖析第1頁/共75頁有機合成反應理論脂肪族親核取代反應脂肪族親電取代反應芳香族親電取代反應芳香族親核取代反應自由基反應第2頁/共75頁脂肪族取代反應理論脂肪族親核取代歷程

同步取代

(SN2歷程)

先消除再加成(SN1歷程)

先加成再消除(四面體歷程)脂肪族親電取代反應自由基取代反應

第3頁/共75頁(1)SN2歷程

第4頁/共75頁反應歷程(伯鹵代烷的水解)慢快反應為二級反應，反應速度可表示為：第5頁/共75頁(2)SN1親核取代歷程υ=κ1[R-Le]

R-LeR++Le－R++Nu:R-Nu慢快第6頁/共75頁(3)影響脂肪族親核取代反應活潑性的因素

a底物結構

a,底物結構b進攻試劑

c離去基團c離去基團

d反應介質e兩可親核試劑第7頁/共75頁脂肪族親電取代反應

第8頁/共75頁脂肪族親電取代歷程

a,SE2和SEi歷程

第9頁/共75頁第10頁/共75頁b,SE1歷程

慢快第一步：R-XR-+X+

第二步：R-+Y+R-Y第11頁/共75頁芳香族取代反應理論

A,芳環取代反應的分類

親電取代(SE型)亦稱陽離子型取代

親核取代(SN型)亦稱陰離子型取代

游離基取代，亦稱均裂取代B,親電取代反應

C,親核取代反應

第12頁/共75頁A親電取代反應π絡合物與σ絡合物

親電取代反應歷程

影響親電取代定位的主要因素

兩類定位基

苯環親電取代的定位規則

萘環親電取代的定位規則

蒽醌環的定位規則

第13頁/共75頁(1)π絡合物與σ絡合物

親電試劑π絡合物σ絡合物π絡合物與σ絡合物之間同樣存在平衡

第14頁/共75頁(2)親電取代反應歷程

ArH+E+Ar+HEk1K-1Ar+HEk2ArE+H+第一步：第二步：第15頁/共75頁(3)影響親電取代定位的主要因素

(1)已有取代基的性質（包括極性效應和空間效應;已有幾個取代基則決定于它們的性質和相對位置）(2)親電試劑的性質（包括極性效應和空間效應）(3)反應的可逆性(4)反應條件（主要是溫度、催化劑和溶劑的影響）在上述因素中，最重要的是已有取代基的極性效應。

第16頁/共75頁屬于第一類取代基的主要有：－O－、－NR2、－NHR、－NH2、－OH、－OR、－NHCOR、－OCOR、－F、－Cl、－Br、－I、－NHCHO、－C6H5、－CH3、－C2H5、－CH2COOH、－CH2F等；屬于第二類取代基的主要有：—N+R3、—CF3、—NO2、—CN、—SO3H、—COOH、—CHO、—COOR、—COR、—CONR2、—N+H3和—CCl3等。上述兩類取代基的次序是按它們的定位能力由強到弱排列的。兩類取代基有三種不同的表現方式：活化苯環的鄰、對位定位基，鈍化苯環的鄰、對位定位基和鈍化苯環的間位定位基第17頁/共75頁18鄰、對位定位基和間位定位基定位效應強度取代基電子效應綜合性質鄰、對位定位最強-O-給電子誘導效應、給電子共軛效應活化基強NR2、NHR、NH2、OH、OR吸電子誘導效應小于給電子共軛效應*給電子誘導效應，給電子超共軛效應中OCOR、NHCOR弱NHCHO、C6H5、CH3*、CR3*弱F、Cl、Br、I、CH2Cl、CH=CHCOOH、CH=CHNO2吸電子誘導效應大于給電子共軛效應鈍化基間位定位強COR、CHO、COOR、CONH2、COOH，SO3H、CN、NO2、CF3**、CCl3**吸電子誘導效應、吸電子共軛效應**只有吸電子誘導效應最強NH3+、NR3+吸電子誘導效應第18頁/共75頁苯環親電取代的定位規則a,已有取代基的極性效應

b,已有取代基的空間效應

c,反應劑的空間效應與極性效應

d,反應的可逆性

e,反應條件的影響

f,已有兩個取代基的定位規則

第19頁/共75頁甲苯在AlCl3存在下用丙烯進行異丙基化

第20頁/共75頁間二甲苯磺化

第21頁/共75頁(f)已有兩個取代基的定位規則已有取代基對新取代基的定位作用一致

兩個取代基屬于同一類型(即都屬于第一類或第二類)，并處于間位；

兩個取代基屬于不同類型，并處于鄰位或對位

第22頁/共75頁已有取代基對新取代基的定位作用不一致決定于已有取代基的相對定位能力

通常第一類取代基的定位能力比第二類強得多；

同類取代基定位能力的強弱大致如下：NH2、OH、NR2、O-

＞OR、OCOR、NHCOR＞R、AR＞鹵素NO2

＞SO3H＞CHO＞COCH3

＞COOH

第23頁/共75頁已有取代基對新取代基的定位作用不一致決定于已有取代基的相對定位能力

通常第一類取代基的定位能力比第二類強得多；

同類取代基定位能力的強弱大致如下：

已有取代基對新取代基的定位作用不一致決定于已有取代基的相對定位能力

通常第一類取代基的定位能力比第二類強得多；

同類取代基定位能力的強弱大致如下：

兩個取代基的定位能力相差不大時，則得到多種異構產物的混合物,新取代基進入的位置與反應類型和反應條件有關

第24頁/共75頁(6)萘環親電取代的定位規則(a)萘的一取代主要發生在α-位（如萘的硝化、氯化、低溫磺化）第25頁/共75頁可逆的親電取代中，新取代基會轉移到沒有空間障礙的β位

第26頁/共75頁(b)萘環上已經有了一個第一類取代基

取代基在α位

已有取代基在β-位

第27頁/共75頁(c)已有的取代基是第二類新引入的取代基主要進入沒有取代基的另一個環上，并且主要是α位第28頁/共75頁蒽醌在用發煙硫酸磺化(7)蒽醌環的定位規則第29頁/共75頁蒽醌環上已有一個取代基

第30頁/共75頁31練習1：指出下列物質取代反應的位置COCH3CH2CH3SO3H練習2：排出下列物質取代反應的難易順序⑥CH3BrNO2OHCHOH①②③④⑤第31頁/共75頁32練習3：選擇合理的合成路線氯化、磺化①ClSO3H②NO2COCH3酰基化、硝化ClCl2/FeH2SO4HNO3/H2SO4CH3COCl/AlCl3COCH3NO2？第32頁/共75頁33NO2BrCOOHCH3③④CH3NO2BrCOOH??第33頁/共75頁C，親核取代反應環上氫的親核取代

已有取代基的親核置換

a,重要性

b,反應歷程

c,其他取代基的影響

第34頁/共75頁(1)環上氫的親核取代

(a)親核試劑的類型陰離子，如OH－、RO－、ArO－、NaSO

3－、NaS－、CN－等；極性分子中偶極的負端，N(:)H3、RN(:)H2、RR′N(:)H、ArN(:)H和N(:)H2OH等；烯烴雙鍵和芳環，如CH2=CH2、C6H6等；還原劑，如Fe2+、金屬等；堿類；有機金屬化合物中的烷基，如RMgX、RC≡CM等。第35頁/共75頁(b)反應歷程

第36頁/共75頁（2）已有取代基的親核置換

(a)重要性

親電取代只能在芳環上引入磺基、硝基、亞硝基、鹵基、烷基、酰基、羧基和偶氮基等

直接在芳環上引入-OH、-OR、-OAr、-NH2、-NHR、-NRR’、-NHAr、-CN和-SH等困難有時為取得良好的效果，或者為了在指定位置引入磺基或鹵基也要用到這類親核置換反應

第37頁/共75頁(b)反應歷程

第38頁/共75頁（c）其他取代基的影響

取代基的鄰位或對位有吸電子基，降低了反應的活化能，使反應較易進行吸電子基在取代基的間位時，對絡合物陰離子負電荷的分散作用弱，對反應的活化能影響很小芳環上同時有鹵基和其他吸電子基時，通常都是鹵基優先發生親核置換，其他吸電子基不發生變化

第39頁/共75頁化學計量比12投料摩爾數510.7反應物的摩爾比12.14

一、反應物的摩爾比

指加入反應器中的幾種反應物之間的物質的量（摩爾）之比。例如：2.2化學反應的計量學第40頁/共75頁二、限制反應物和過量反應物化學計量比12投料摩爾數510.7投料摩爾比12.14

化學反應物不按化學計量比投料時，以最小化學計量數存在的反應物叫做限制反應物，而投入量超過限制反應物完全反應的理論量的反應物叫做過量反應物。限制反應物過量反應物第41頁/共75頁三、過量百分數Ne——過量反應物的物質的量；Nt——與限制反應物完全反應所消耗的過量反應物物質的量。

過量反應物超過理論量部分占所需理論量的百分數，叫做過量百分數。過量百分數＝第42頁/共75頁例：化學計量比12投料摩爾數510.7投料摩爾比12.14硝酸過量百分之多少？硝酸的過量百分數＝限制反應物過量反應物第43頁/共75頁四、轉化率(X)

某一反應物A反應掉的量nA,R占其投料量nA,in的百分數叫做反應物A的轉化率XA。XA＝nA,RnA,in×100％×100％nA,out-nA,innA,in＝反應掉的量/原料量第44頁/共75頁五、選擇性(S)

某一反應物A轉化為目的產物P時，化學計量系數是a/p，設A輸入和輸出反應器的物質的量為nA,in和nA,out，實際生成目的產物P的物質的量為nP，理論上應消耗的A的物質的量為nPa/p。則由A生成P的選擇性S為：aA＋bB=pPSA＝nPapnA,R×100％＝×100％nPapnA,in－nA,out生成目標產物的原料消耗/總的原料消耗第45頁/共75頁六、理論收率(Y)

當輸入反應物A的物質的量為nA，in時，實際得到的目的產物P的物質的量nP占理論應得到的目的產物P的物質的量的百分數，叫做理論收率。YP＝×100％nPapnA,inYP＝×100％nPapnA,inY＝S×X實際產物量/理論產物量第46頁/共75頁例：100mol89mol2mol少量計算轉化率、選擇性、收率+焦油X苯胺＝100-2100×100％＝98％S＝＝90.82％89×1×100％100－2Y＝X苯胺×S＝98％×90.82％＝89.0％89100×1×100％＝+第47頁/共75頁七、總收率

指反應物經過預處理、化學反應和后處理之后，所得目的產物的總收率。例：將前述例題中生成對氨基苯磺酸的反應物通過分離精制后，得到87mol的對氨基苯磺酸，則分離過程的收率為：總收率：第48頁/共75頁八、質量收率(Y質)例：

目的產物的質量占某一輸入反應物的質量百分數，叫做質量收率。質量100kg163.5kg純度99％≥98％相對分子量93231.2第49頁/共75頁九、原料消耗定額

每生產一噸產品需要消耗的各種原料的量（噸或千克）叫做原料消耗定額。對主要反應物來說，它實際上就是質量收率的倒數。質量100kg217kg純度99％≥98％相對分子量93231.2例：苯胺的消耗定額＝100×99%/163.5×98%＝0.618t＝618kg第50頁/共75頁十、單程轉化率(X單)和總轉化率(X總)

，——反應物A輸入和輸出反應器的物質的量，——反應物A輸入和輸出全過程的物質的量X單＝nA,inRnA,outRnA,inR－×100％X總＝nA,inSnA,outSnA,inS－×100％nA,outRnA,inRnA,outSnA,inS第51頁/共75頁例：在苯一氯化制氯苯時，為了減少副產二氯苯的生成量，每100mol苯用40mol氯，反應產物中含38mol氯苯，1mol二氯苯，還有61mol未反應的苯，經分離后可回收60mol苯，損失1mol苯，如下圖所示：第52頁/共75頁練習：乙烯氧化生成環氧乙烷。進料乙烯15mol,氧氣7mol。出料乙烯13mol,氧氣4.76mol,計算乙烯轉化率，環氧乙烷收率及選擇率。解：C2H4＋0.5O2→C2H4OC2H4＋3O2→2CO2＋2H2O第53頁/共75頁對具體產品選擇和確定技術上和經濟上最合理的合成路線和工藝路線。對單元反應確定最佳工藝條件、合成技術和完成反應的方法。第54頁/共75頁合成工藝路線的選擇依據路線短總收率最高易于工業化生產成本低，經濟效益高原料易得第55頁/共75頁

化學反應器是反應原料在其中進行化學反應、生成目的產物的設備。化學反應器在結構和材料上必須滿足以下要求：（1）對反應物料（特別是非均相的氣液反應物、液液反應物、氣固反應物、液固反應物、氣液固三相反應物）提供良好的傳質條件，便于控制反應物系的濃度分布，以利于反應的順利進行；（2）對反應物料（特別是強放熱或強吸熱的反應物系）提供良好的傳熱條件，便于熱效應的移除或供給，以利于反應物系的溫度控制；（3）在反應的溫度、壓力和介質條件下，具有良好的力學強度和耐腐蝕性能；（4）能適應反應器的操作方式（間歇操作或連續操作P17~24）.2.3化學反應器第56頁/共75頁57降膜磺化反應器第57頁/共75頁58型式圖號結構特點適用場合及應用舉例立式攪拌鍋1-1a標準型,帶橢圓底或折邊球形底在液體介質內進行的各種反應1-1b帶錐形底結晶形產物或需靜止分層的產物1-1c半球形底壓熱反應,如氨化、水解等加壓下的反應第58頁/共75頁59雙槳式（單槳式）框錨式葉片錨式直葉渦輪框式單螺帶螺桿雙螺帶各種攪拌器形式第59頁/共75頁型式圖號結構特點適用場合及應用舉例臥式反應鍋1-2a臥式圓筒內設攪拌帶固體沉淀物的反應，如β-氯蒽醌的氨化1-2b圓筒形，內設鋼球或磁球，筒體旋轉需要不斷粉碎結塊固體的場合，用于固體縮合反應等第60頁/共75頁型式圖號結構特點適用場合及應用舉例管式反應器1-3a水平管式氣相或均液相反應，如水解反應等1-3b垂直排管氣液相反應，帶懸浮固體的液固或氣液固反應，如液相催化加氫還原1-3c環形管內設攪拌器非均液相反應，如芳烴液相氧化或烷基化反應。1-3d水平管帶螺桿攪拌器粘稠物料與半固體物料的反應d第61頁/共75頁62型式圖號結構特點適用場合及應用舉例塔式反應器1-4a圓柱形塔體內設擋板及鼓泡器氣液相反應，汽液固三相反應，如芳烴液相氧化及烴化反應．硝基物加氫還原1-4b塔內部有填充物氣體的化學吸收．苯的沸騰氯化制氯苯1-4c塔體內部有塔板結構氣液相逆流操作的反應，要求伴隨蒸餾的化學反應，如酯化反應及異丙苯氧化反應1-4d塔體內部有攪拌裝置或脈沖振動裝置氣液、液液、液固等得均相反應及要求伴隨萃取的化學反應，如硝化廢酸的萃取第62頁/共75頁型式圖號結構特點適用場合及應用舉例固定床反應器1-5a單簡體內裝催化劑

氣固、液固、氣液固相催化反應．如硝基物氣相加氫還原及液相加氫還原1-5b列管式，管內裝催化劑反應熱較大的快速氣固相催化反應，如芳烴的氣相催化氧化第63頁/共75頁64流化床反應器1-6圓筒形，催化劑靠氣速或液速呈流化狀態放熱量較大的氣固相或氣液固相催化反應，如芳烴的氧化、硝基物催化加氫還原噴射型反應器1-7類似噴射器結構氣液、液液相快速反應，例如某些中和及酯化反應、氣體的化學吸收泵式反應器1-8類似水環泵或透平泵結構液相、氣液相等快速反應如烷基苯的磺化反應等。第64頁/共75頁OVER！第65頁/共75頁a,底物結構

SN2歷程的反應，底物的

α-或β-碳上存在支鏈時，反應速率下降

CH3Br＞CH3CH2Br＞(CH3)2CHBr＞(CH3)3CBrSN1歷程反應，則當底物碳上存在支鏈時反應變易15010.010.001SN2歷程：伯鹵烷>

仲鹵烷>

叔鹵烷

SN1歷程：伯鹵烷<

仲鹵烷<

叔鹵烷

第66頁/共75頁b進攻試劑(3)影響脂肪族親核取代反應活潑性的因素

對SN1反應，進攻試劑影響小對SN2反應，進攻試劑影響大

如溴甲烷的水解，以OH－或H2O為親核試劑，前者的反應速率是后者的500倍

第67頁/共75頁親核試劑的親核能力取決于堿性和可極化性一般第三、四周期元素親核能力強、第二周期元素堿性強I-、SH-、SCN-可極化程度高，堿性弱，親核能力強F-、Cl-、Br-體積小，電荷較集中，堿性強而可極化性較低

在質子溶劑中易被溶劑化

在非質子溶劑中不被溶劑分子包圍，顯示堿性帶負電荷的親核試劑的反應能力大于中性分子親核質點的自由度越大，則反應速率越快空間位阻的影響第68頁/共75頁c離去基團

飽和碳上的離去基因，其離去難易與陰離子離去基團的穩