化學反應熱力學第1頁/共55頁將任一化學方程式

并表示成1.

化學計量數寫作反應物A，B的化學計量數為負，產物Y，Z的化學計量數為正。反應物或產物化學計量數3.1熱化學與反應焓

一、化學反應進度(extentofchemicalreaction)第2頁/共55頁化學反應、方程式寫法不同，則同一物質的化學計量數不同。例如：第3頁/共55頁2.反應進度（extentofreaction

）20世紀初比利時Dekonder引進反應進度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質的量。

是任一組分B的化學計量數，對反應物取負值，對生成物取正值。設某反應單位：mol第4頁/共55頁引入反應進度的優點：在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即：反應進度被應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。注意應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。例如當

都等于1mol

時，兩個方程所發生反應的物質的量顯然不同。第5頁/共55頁引入反應進度的優點：一個化學反應的焓變決定于反應的進度，顯然同一反應，反應進度不同，焓變也不同。當反應的進度為1mol時的焓變，稱為摩爾焓變，表示為：的單位為表示反應的進度為1mol第6頁/共55頁

表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。例如：298.15K時

式中：

表示反應物和生成物都處于標準態時，在298.15K，反應進度為1mol

時的焓變。代表氣體的壓力處于標準態。因為U,H的數值與系統的狀態有關，所以方程式中應該注明物態、溫度、壓力、組成等。對于固態還應注明結晶狀態。二、熱化學方程式（ThermochemicalEquation）第7頁/共55頁

什么是標準態？

氣體的標準態為：溫度為T、壓力時且具有理想氣體性質的狀態

液體的標準態為：溫度為T、壓力時的純液體固體的標準態為：溫度為T、壓力時的純固體標準態不規定溫度，每個溫度都有一個標準態。一般298.15K時的標準態數據有表可查。第8頁/共55頁焓的變化反應物和生成物都處于標準態反應進度為1mol反應（reaction）反應溫度標準摩爾反應焓變若參加反應的物質都處于標準態，當反應進度為1mol時的焓變，稱為標準摩爾焓變用符號表示第9頁/共55頁注意事項反應進度為1mol

，表示按計量方程反應物應全部作用完。反應進度為1mol

，必須與所給反應的計量方程對應。若反應用下式表示，顯然焓變值會不同。

若是一個平衡反應，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應物，測定剛好反應進度為1mol

時的熱效應。第10頁/共55頁三、等壓熱效應與等容熱效應反應熱效應等容熱效應

反應在等容下進行所產生的熱效應為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈熱量計中測定的是

等壓熱效應

反應在等壓下進行所產生的熱效應為，如果不作非膨脹功，則

當系統發生反應之后，使產物的溫度回到反應前始態時的溫度，系統放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。第11頁/共55頁

與的關系當反應進度為1mol時：

式中

是生成物與反應物氣體物質的量之差值，并假定氣體為理想氣體。或

第12頁/共55頁反應物生成物

（3）

（2）等容

與

的關系的推導生成物

第13頁/共55頁反應物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對于理想氣體

所以第14頁/共55頁（1）沒有氣態物質參加的凝聚態之間的化學反應（2）有氣態物質參加的凝聚態之間的化學反應結論：恒容反應熱與恒壓反應熱之間的關系第15頁/共55頁四、

Hess定律（Hess’slaw）1840年，Hess(赫斯)根據實驗提出了一個定律：不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同，當然要保持反應條件（如溫度、壓力等）不變。應用：對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用Hess定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。反應的熱效應只與起始和終了狀態有關，與變化途徑無關。第16頁/共55頁例如：求C(s)和

生成CO(g)的摩爾反應焓變

已知：（1）

（2）

則：第17頁/共55頁沒有規定溫度，一般298.15K時的數據有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于標準狀態下穩定單質的生成焓等于零。五、標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在標準壓力下，反應溫度時，由最穩定的單質合成標準狀態下單位量物質B的焓變，稱為物質B的標準摩爾生成焓，用下述符號表示： （物質，相態，溫度）第18頁/共55頁例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓：

反應焓變為：

第19頁/共55頁為計量方程中的系數，對反應物取負值，生成物取正值。利用各物質的摩爾生成焓求化學反應焓變：在標準壓力

和反應溫度時（通常為298.15K）第20頁/共55頁例如有反應根據狀態函數性質第21頁/共55頁六、標準摩爾燃燒焓下標“c”表示combustion上標“y”表示各物均處于標準壓力下下標“m”表示反應物為1mol時在標準壓力下，反應溫度T時，物質B完全氧化成相同溫度的指定產物時的焓變稱為標準摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號

(物質、相態、溫度)表示。或第22頁/共55頁指定產物通常規定為：金屬游離態顯然，規定的指定產物不同，焓變值也不同，查表時應注意。298.15K時的標準摩爾燃燒焓值有表可查。第23頁/共55頁例如：在298.15K及標準壓力下：則顯然，根據標準摩爾燃燒焓的定義，所指定產物如 等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。氧氣是助燃劑，燃燒焓也等于零。第24頁/共55頁利用燃燒焓求化學反應的焓變化學反應的焓變值等于各反應物燃燒焓的總和減去各產物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標準壓力下，有反應：（A）（B）（C）(D)則用通式表示為：第25頁/共55頁例如有反應根據狀態函數性質第26頁/共55頁用這種方法可以求一些不能由單質直接合成的有機物的生成焓。該反應的摩爾焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標準壓力下：第27頁/共55頁七、鍵焓一切化學反應實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學反應的熱效應。鍵的分解能將化合物氣態分子的某一個鍵拆散成氣態原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數值相等。在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。第28頁/共55頁自鍵焓估算生成焓則O-H(g)的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值例如：在298.15K時，自光譜數據測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為：第29頁/共55頁自鍵焓估算生成焓美國化學家L.Pauling

假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨的鍵焓值只由鍵的類型決定。顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數據尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學反應的焓變。第30頁/共55頁3.2標準摩爾反應焓與溫度的關系

—基爾霍夫公式(Kirchhoff’sLaw)一、基爾霍夫定律（Kirchhoff’sLaw）任一溫度T下發生任意化學反應：

恒壓下將上式對溫度T求偏微商，得：

第31頁/共55頁即——基爾霍夫定律的微分形式

——基爾霍夫定律的積分形式

第32頁/共55頁討論若則若則表明若則表明表明反應焓將隨溫度升高而增大；

將隨溫度升高而減小；

不隨溫度而變；

第33頁/共55頁溫度變化范圍不大，熱容差為常數

溫度變化范圍大，熱容差為溫度的函數則要將Cp-T的關系式代入積分，就可從一個溫度的焓變求另一個溫度的焓變如在該溫度區間內有物質發生相變，就要分段積分。見p74例3-7第34頁/共55頁氣相反應A(g)+B(g)==Y(g)在500℃，100kPa進行時，Q,W，rHm

，rUm各為多少，并寫出計算過程。已知數據：

物質 fHm(298K)/kJ·mol1

Cp,m/J·K1·mol1

A(g) －235 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) －241 30.0

(Cp,m的適用范圍為25～800℃。）例題：第35頁/共55頁解：rHm(298K)=－58kJ·mol1

rHm(773K)=rHm(298K)+∑BCp,m(B)=6.7J·K1·mol1

則rHm(773K)=－54.82kJ·mol1

Q=rHm(773K)=－54.82kJ·mol1

Um

=Hm

－[∑νB(g)]RT=－48.39kJ·mol1

W=－(pV)=－[∑νB(g)]RT=6.43kJ·mol1

第36頁/共55頁二、絕熱反應——非等溫反應最高反應溫度的計算

放熱的化學反應如果在絕熱的條件下進行，比如在絕熱反應器中進行，或者反應進行得很快，反應放出的熱量來不及與環境進行熱交換等等，均可以視為是非體積功為零的恒壓絕熱過程。這時反應放出的熱量將全部用于加熱反應系統本身，從而使終態物質的溫度升得很高。

第37頁/共55頁通常將根據熱化學方程計算求得的反應系統最終所能達到的最高溫度，稱為最高反應溫度；而燃燒反應所能達到的最高溫度，則稱為最高火焰溫度。例如，燃燒，爆炸反應，由于速度快，來不及與環境發生熱交換，近似作為絕熱反應處理，以求出火焰和爆炸產物的最高溫度。見例題p75例3-8第38頁/共55頁3.3熱力學第三定律和化學變化過程熵變的計算

一定條件下化學變化通常是不可逆的，化學反應熱也是不可逆的。1.能斯特熱定理

凝聚系統在恒溫化學變化過程的熵變隨著溫度趨于0K而趨于零。用公式表示為：即能斯特熱定理第39頁/共55頁

TaA純態

T+bB純態TyY純態

T+zZ純態0K0K0K0KaA+bByY+zZ

純態純態純態純態ΔrSm（0K）

ΔrSm（T）ΔS1ΔS2第40頁/共55頁2.熱力學第三定律

0K時純物質完美晶體的熵等于零。可表示為：3.規定熵和標準熵規定熵：在第三定律基礎上相對于，求得純物質在某一狀態的熵稱為該物質B在該狀態的的規定熵。第41頁/共55頁規定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續。已知若第42頁/共55頁用積分法求熵值（1）用積分法求熵值以 為縱坐標，T為橫坐標，求某物質在40K時的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質的規定熵。第43頁/共55頁固態液態氣態熔點沸點圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。見p77表3-4 如果要求某物質在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應熵，其積分公式可表示為：第44頁/共55頁由于在極低溫度時缺乏的數據，故可用Debye公式來計算：金屬：式中是物質的特性常數，由極低溫度下的實驗確定非金屬：第45頁/共55頁4。化學反應過程的熵變計算(1)在標準壓力下，298.15K時，各物質的標準摩爾熵值有表可查。根據化學反應計量方程，可以計算反應進度為1mol時的熵變值。(2)在標準壓力下，求反應溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：第46頁/共55頁化學反應過程的熵變計算(3)在298.15K時，求反應壓力為p時的熵變。標準壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應的熵變第47頁/共55頁3.4Gibbs自由能與溫度的關系——