化學分析酸堿滴定法五第1頁/共86頁2

一、酸堿的質子理論1.酸：能給出質子（H+）的物質。2.堿：能接受質子（H+）的物質。3.兩性物質：既能給出質子又能接受質子的物質。4.彼此只差一個質子的一對酸堿互為“共軛酸堿對”

第一節水溶液中的酸堿平衡第2頁/共86頁3

HAcAc-+H+酸堿HAc-Ac-

互為共軛酸堿對提問：

1.Na3PO4的水溶液是什么物質？

2.Na2HPO4的水溶液是什么物質？

第3頁/共86頁4第4頁/共86頁55.酸堿的強度：Ka、Kb（1）一元酸堿的強度HA+H2OH3O++A-酸度常數（酸的解離常數）

A-+H2OOH-+HA堿度常數（堿的解離常數）第5頁/共86頁6討論：Ka↑，給質子能力↑強，酸的強度↑

Kb↑，得質子能力↑強，堿的強度↑

共軛酸堿對HA和A-有如下關系第6頁/共86頁7例：HAc的Ka=1.7610-5

則Ac-的Kb=Kw/Ka=1.010-14/1.7610-5=5.6810-10第7頁/共86頁8（2）多元酸堿的強度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1第8頁/共86頁9討論：多元酸堿在水中逐級離解，強度逐級遞減形成的多元共軛酸堿對中最強酸的解離常數

Ka1對應最弱共軛堿的解離常數Kb3

第9頁/共86頁10二、水溶液中酸堿組成的分布1.酸度：溶液中H+的濃度，常用pH值表示。

pH=-lg[H+]

2.酸的濃度：在一定體積溶液中含有某種酸溶質的量，即酸的分析濃度。mol/L

3.分析濃度（C）：溶液體系達平衡后，各組型體的平衡濃度之和.4.平衡濃度([])：溶液體系達平衡后，某一型體的濃度.第10頁/共86頁11例：H2CO3

H2CO3

H++HCO3-HCO3-H++CO32-CH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]第11頁/共86頁125.分布系數:

δ=[某種型體平衡濃度]/分析濃度第12頁/共86頁13一元弱酸：

HAcAc-+H+第13頁/共86頁14HAc分布系數與溶液pH關系曲線的討論：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa

時；

δHAc=δAc-=0.5(3)pH<pKa

時；

HAc為主(4)pH>pKa

時；

Ac-為主第14頁/共86頁15

二元弱酸：H2C2O4

存在型體：H2C2O4,HC2O4-,C2O42-第15頁/共86頁16H2A分布系數與溶液pH關系曲線的討論：a.pH<pKa1時，

H2C2O4為主b.pKa1<

pH<pKa2時,HC2O4-為主c.pH>pKa2時，

C2O42

-為主第16頁/共86頁17

三元酸：H3A

型體：H3A,H2A-,HA2-,A3-第17頁/共86頁18第18頁/共86頁19結論1）分析濃度和平衡濃度是相互聯系卻又完全不同的概念，兩者通過δ聯系起來2）對于任何酸堿性物質，滿足

δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=13）δ取決于Ka，Kb及[H+]的大小，與C無關4）δ大小能定量說明某型體在溶液中的分布，由δ可求某型體的平衡濃度第19頁/共86頁20

第二節酸堿溶液中氫離子濃度的計算

一.質子條件式：protonbalanceequation

酸堿反應達平衡時酸失去的質子數等于堿得到的質子數

零水準法（質子參考水準）

1.零水準物質的選擇

a．溶液中大量存在的

b．參與質子轉移反應第20頁/共86頁21H2CO3的質子條件式零水準：H2CO3，H2O[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]2.質子條件式書寫方法

等式左邊——得質子后產物等式右邊——失質子后產物根據質子得失相等原則列出質子條件式第21頁/共86頁22Na(NH4)HPO4的質子條件式：“零水準”：NH4+，HPO42-，H2O[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]Cmol/L的Na2HPO4的質子條件式

零水準：HPO42-，H2O[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H+]=[PO43-]+[OH-]第22頁/共86頁23

二.一元酸堿溶液的pH計算質子條件式：[H+]=[A-]+[OH-]

強酸：Ca=[A-][OH-]=Kw/[H+]當Ca

20[OH-]：[H+]=Ca精確式----近似式第23頁/共86頁24

弱酸：[H+]=[A-]+[OH-]當CaKw

20Kw,Ca/Ka500時：---精確式----最簡式第24頁/共86頁25

三.多元酸堿溶液的pH計算：H2A質子條件式：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]第25頁/共86頁26

當CaKa1

20Kw,Ka1>>Ka2：

當CaKa1

20Kw,Ka1>>Ka2，Ca/Ka1500：---近似式---最簡式第26頁/共86頁27

四.兩性物質溶液的pH計算:

1.酸式鹽：NaHA

質子條件式：[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]當CaKa2

20Kw,Ca20Ka1Na2

HPO4：---最簡式第27頁/共86頁282.弱酸弱堿鹽：NH4Ac

質子條件式：[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]

當C20KHAc，CKNH4+>20Kw

---最簡式第28頁/共86頁29

例：計算0.1mol/LNH4Ac水溶液的pH值。(已知：KHAc=1.710-5，KNH4+=5.610-10）第29頁/共86頁30

五.緩沖溶液的pH計算組成：弱酸-共軛堿，弱堿-共軛酸，兩性物質計算：Henderson緩沖公式

常用的緩沖溶液：pKaNaAc-HAc4.76NH3-NH4Cl9.25第30頁/共86頁31小結：強酸強堿溶液的pH值弱酸弱堿溶液的pH值兩性物質溶液的pH值緩沖溶液的pH值第31頁/共86頁32

第三節酸堿指示劑

acid-baseindicator

一、指示劑的變色原理

酸堿指示劑的特點：

(1)本身是有機弱酸或弱堿，參與質子轉移反應，和無機酸堿一樣隨[H+]變化，其存在形式隨之變化，發生結構轉化平衡．

(2)其酸式及其共軛堿式具有不同的顏色．例：酚酞甲基橙等第32頁/共86頁33

例1：

酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時用。變色范圍：8－10，無色變紅色。

例2：甲基橙：偶氮類結構，酸滴堿時用。變色范圍：3.1--4.4，黃色變橙紅色。第33頁/共86頁34變色原理：

以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動過程，可以簡單表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-

很顯然，指示劑的顏色轉變依賴于比值:[In-]/[HIn]

[In-]代表堿色的深度；

[HIn]代表酸色的深度；第34頁/共86頁35KHIn

一定，指示劑顏色隨溶液[H+]改變而變

[In-]/[HIn]=1時：

中間顏色

=1/10時：

酸色，勉強辨認出酸色

=10/1時：

堿色，勉強辨認出堿色

指示劑變色范圍：

二、指示劑的變色范圍pH=pKin

1第35頁/共86頁36幾種常用的酸堿指示劑指示劑變色范圍pH顏色pKin酸色堿色百里酚藍1.2~2.8紅黃1.65甲基黃2.9~4.0紅黃3.25甲基橙3.1~4.4紅黃3.45溴酚藍3.0~4.6黃紫4.1溴甲酚綠3.8~5.4黃藍4.9甲基紅4.4~6.2紅黃5.1溴百里酚藍6.2~7.6黃藍7.3中性紅6.8~8.0紅黃橙7.4酚紅6.7~8.4黃紅8.0酚酞8.0~10.0無紅9.1百里酚酞9.4~10.6無藍10.0第36頁/共86頁37

三、影響指示劑變色范圍的因素1.指示劑的用量：

適當少些顏色明顯；加的多消耗滴定劑。

2.溫度：溫度影響KIn

3.離子強度：影響活度系數

4.其它：溶劑、滴定程序第37頁/共86頁38

溫度對指示劑變色范圍的影響指示劑變色范圍(pH)指示劑變色范圍(pH)18C100C18C100C百里酚藍1.2~2.81.2~2.6甲基紅4.4~6.24.0~6.0甲基橙3.1~4.42.5~3.7酚紅6.4~8.06.6~8.2溴酚藍3.0~4.63.0~4.5酚酞8.0~10.08.0~9.2第38頁/共86頁39

四、混合指示劑

mixedindicator

混合指示劑主要是利用顏色的互補作用而形成。混合指示劑通常有兩種配制方法：1.一種是在某種指示劑中加入一種不隨溶液H+濃度變化而改變顏色的“惰性染料”。pH值

甲基橙

靛藍

混合后≤3.1紅色

＋

藍色

紫色＝4.1橙色

＋

藍色

淺灰色≥4.4黃色

＋

藍色

綠色

第39頁/共86頁402.將兩種或兩種以上的指示劑混合配成例如：

甲基紅

溴甲酚綠

混合后酸式色

紅色

＋

黃色

暗紅色中間色

橙色

＋

綠色

灰色堿式色

黃色

＋

藍色

綠色

第40頁/共86頁41

第四節酸堿滴定法的基本原理滴定曲線選擇指示劑判斷酸或堿能否被準確滴定pHVT第41頁/共86頁42

一、強酸（強堿）的滴定強堿滴定強酸滴定曲線的計算過程例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。1.滴定前(Beforetitration)，加入滴定劑(NaOH)體積為0.00ml時：0.1000mol/L鹽酸溶液的pH=1.00第42頁/共86頁43

加入滴定劑體積為19.98ml時:

(離化學計量點差約半滴)

[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol/L

溶液pH=4.32.化學計量點前0.1%：第43頁/共86頁443.化學計量點時：滴入NaOH20.00ml，反應完全

[H+]=[OH-]=7.010-7mol/L

pHsp=7.00第44頁/共86頁454.化學計量點后0.1%：滴入NaOH20.02ml，

過量0.02mL(約半滴)pOH=4.30pH=9.70第45頁/共86頁46NaOHmLT%剩余HClmL過量NaOHpH[H+]計算0.00020.01.00滴定前:[H+]=cHCl18.0090.02.002.28sp前:19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30sp:[H+]=[OH-]=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突躍第46頁/共86頁47第47頁/共86頁48強堿滴定強酸滴定曲線的討論：b.滴定過程中，溶液總體積不斷增加，計算時應注意。a.指示劑變色點（滴定終點）與化學計量點并不一定相同，但相差不超過±0.02mL，相對誤差不超過±0.1%。符合滴定分析要求。第48頁/共86頁49

滴定突躍：化學計量點前后0.1%范圍內，溶液pH

值的突變。

滴定突躍范圍：突躍所在的pH范圍。

4.3~9.7

指示劑的選擇：指示劑的變色范圍全部或部分在滴定突躍范圍內。(pHs與pKin相近）

酚酞、甲基紅、甲基橙

滴定突躍與HCl的濃度有關。第49頁/共86頁50不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線NaOH↓HCl0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。第50頁/共86頁51二、一元弱酸（堿）的滴定NaOH滴定HAc:CHCl=0.1000mol/LVHCl=20.00mlCNaOH=0.1000mol/LVNaOH第51頁/共86頁521.滴定開始前：VNaOH=0pH=2.88與強酸相比，滴定開始點的pH抬高。繪制滴定曲線時,通常用最簡式來計算溶液的pH值。第52頁/共86頁532.化學計量點前0.1%：

開始滴定后，溶液即變為HAc(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液;

按緩沖溶液的pH進行計算。

加入滴定劑體積19.98mL時：

ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/L

cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb=10-4.76[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8

溶液pH=7.76

第53頁/共86頁54

3.化學計量點時：滴入NaOH20.00ml生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為：

cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol/L此時溶液呈堿性，需要用Kb進行計算pOH=5.27pHsp=8.73第54頁/共86頁554.化學計量點后0.1%：滴入NaOH20.02mlpOH=4.30pH=9.70滴加體積：0—19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98—20.02mL；pH=9.7-7.7=

2

滴定開始點pH抬高，滴定突躍范圍變小。

第55頁/共86頁56強堿滴定弱酸滴定曲線0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-10100200T%pH121086420HAcAc-Ac-+OH-突躍6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.第56頁/共86頁57強堿滴定弱酸的特點：1.滴定曲線的起點高2.滴定曲線的形狀不同3.滴定突躍范圍小，pHsp>74.甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定第57頁/共86頁58

影響滴定突躍的因素：弱酸（弱堿）的強度：Ka(Kb)大，突躍大。弱酸（弱堿）的濃度：Ca(Cb)大，突躍大。

直接滴定條件：CaKa

10-8

CbKb

10-8第58頁/共86頁590.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強酸滴定弱堿8.0第59頁/共86頁60

三、多元酸（堿）的滴定

多元酸堿被準確分步滴定的判別式：Ca

?Kai≥10-8或Cb

?Kbi≥10-8

可以被準確滴定Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104可以被分步

準確滴定

第60頁/共86頁61H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7（一）多元酸的滴定NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L

，20.00mL）1．滴定的可行性判斷2．化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇第61頁/共86頁62多元酸的滴定1．滴定的可行性判斷

Ca

?Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104

第一級能準確、分步滴定

Ca

?Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104第二級能準確、分步滴定

Ca

?Ka3＜10-8第三級不能被準確滴定第62頁/共86頁63多元酸的滴定2．化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇（1）當第一級H+被完全滴定后，溶液組成NaH2PO4

兩性物質（2）當第二級H+被完全滴定后，溶液組成Na2HPO4

兩性物質甲基橙，甲基紅

酚酞，百里酚酞

溴甲酚綠+甲基橙

酚酞+百里酚酞第63頁/共86頁64pH0100200300400(T%)±0.5%±0.5%10.09.45.04.4pKa△lgKa

2.167.2112.325.055.11pHsp1=4.70pHsp2=9.70H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3B+H2B-H2B-+HB2-HB2-+B3-B3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4第64頁/共86頁65

草酸：H2C2O4(Ka1=5.610-2，Ka2=5.410-5）

NaOH滴定草酸，有幾個突躍？指示劑？用NaOH標液滴定0.1mol/L的HCl-H3PO4混合液，可以出現幾個滴定突躍范圍？1個，酚酞兩個第一個突躍為HCL被滴定，H3PO4被滴定到H2PO4-第二個突躍為H2PO4-被滴定到HPO42-第65頁/共86頁66（二）多元堿的滴定HCL（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L

，20.00mL）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.621.滴定可行性的判斷2.化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇第66頁/共86頁67多元堿的滴定1.滴定可行性的判斷

Cb

?Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一級能被準確、分步滴定Cb

?Kb2≥10-8第二級能被準確滴定第67頁/共86頁68多元堿的滴定2.化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇（1）第一級CO32-被完全滴定后，溶液組成NaHCO3

兩性物質（2）當第二級HCO3-被完全滴定后，溶液組成CO2+H2O(H2CO3飽和溶液，0.04mol/L）酚酞

甲基橙

第68頁/共86頁69鹽酸滴定碳酸鈉第69頁/共86頁70第五節滴定終點誤差

titrationendpointerror

滴定終點和化學計量點不相符合引起的相對誤差，也叫滴定誤差（TE）。第70頁/共86頁71

一、強酸（堿）的滴定終點誤差第71頁/共86頁72例1.計算NaOH液(0.1mol/L)滴定HCl液(0.1mol/L)至pH=4.0(甲基橙指示終點）和pH=9.0（酚酞指示終點）的滴定終點誤差。

pH=4.0:Csp=0.1/2=0.05mol/L

pH=4.0–7.0=-3.0

pH=9.0:pH=9.0–7.0=2.0第72頁/共86頁73Kt=Ka/KwpH=pHep－pHsp

二、弱酸（堿）的滴定終點誤差第73頁/共86頁74例：以NaOH液（0.1000mol/L）滴定HAc液(0.1000mol/L），終點時pH比化學計量點時pH高0.50pH單位，試計算滴定終點誤差。（Ka=1.7510-5)Kt=Ka/Kw=1.7510-5/1.010-14=1.75109第74頁/共86頁75

第六節應用與示例

一、標準溶液的配制與標定

1.HCl標準溶液（0.1mol/L）

配制：間接法配制（HCL易揮發，H2SO4易吸濕）第75頁/共86頁76

標定：

基準物：無水碳酸鈉（Na2CO3）

指示劑：甲基紅溴甲酚綠混合指示劑

終點顏色：綠色暗紫色

標定反應：Na2CO3+2HCl2NaCl+H2CO3

計算公式：第76頁/共86頁77

2.NaOH標準溶液（0.1mol/L）

配制：間接法配制(濃堿法）

（先配成NaOH飽和溶液，再取上清液稀釋成所需濃度，除去Na2CO3)

標定：

基準物：鄰苯二甲酸氫鉀

指示劑：酚酞

終點顏色：無色淺紅色

注意:配制和標定時必須用新煮沸冷卻的蒸餾水.?第77頁/共86頁78

標定反應：COOHCOOK+NaOH

COONaCOOK+H2O計算公式：第78頁/共86頁79

二、應用與示例直接測定法：藥用氫氧化鈉的測定（雙指示劑法）樣品：NaO