催化原理

PrincipleofCatalysis

華東理工大學(xué)郭耘主要內(nèi)容概論吸附作用催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)金屬/金屬氧化物的催化作用及相關(guān)的反應(yīng)固體酸催化劑與催化裂解過(guò)渡金屬配合物催化劑及相關(guān)的催化過(guò)程其它主要參考書(shū)《催化化學(xué)》上、下冊(cè)吳越，科學(xué)出版社，1998《催化化學(xué)導(dǎo)論》韓維屏，科學(xué)出版社，2003《催化原理》黃開(kāi)輝，萬(wàn)惠霖，科學(xué)出版社，1983《工業(yè)催化原理》李玉敏，天津大學(xué)出版社，1992《勻相催化與多相催化入門(mén)―未來(lái)的催化化學(xué)》干鯛真信，市川勝等，宇航出版社，1990《CatalyticChemistry》，B.C.Gates，1991

《StudiesinSurfaceScienceandCatalysis----AnIntegratedApproachtoHomogeneous，HeterogeneousandIndustrialCatalysis》V79,1993 《催化作用基礎(chǔ)》第二版,李榮生等，科學(xué)出版社，1990

《催化作用原理導(dǎo)論》，鄧景發(fā)，吉林科學(xué)技術(shù)出版社，1984《工業(yè)催化》黃仲濤，化學(xué)工業(yè)出版社，1994

主要參考書(shū)第一章概論§1催化作用與催化劑§2催化作用原理§3催化劑與催化反應(yīng)的分類(lèi)§4催化研究中最常用的術(shù)語(yǔ)§1催化作用與催化劑§1-1催化劑的發(fā)展與定義§1-2催化作用的基本特征§1-3催化的重要性§1-1催化劑的發(fā)展與定義1781年(帕爾明蒂):稀酸參加下的淀粉轉(zhuǎn)化為糖. 1783年(普里斯特林):在粘土上的醇的脫水. 1797年(舍萊):稀酸參與下的乙酸乙酯的皂化反應(yīng). 1817年(Davy):加熱鉑絲可促進(jìn)煤氣、烴類(lèi)的氧化. 1822年(Dobereiner):Au，Ag，Pt使H2+O2H2O. 1834年(Mitscherlich):硫酸可使醇脫水成醚.催化作用是人們通過(guò)科學(xué)活動(dòng)和生產(chǎn)實(shí)踐認(rèn)識(shí)到的一種現(xiàn)象：某些物質(zhì)對(duì)一系列反應(yīng)有影響，但本身似乎沒(méi)有變化或參與反應(yīng)。

1835年Berzelins

把上述現(xiàn)象歸結(jié)起來(lái)，認(rèn)為是由一種催化力(Catalyticforce)所引起的，提出了催化作用(Catalysis)。Mitscherlich把這類(lèi)現(xiàn)象稱(chēng)為接觸催化(Contactcatalysis)。1919年Ostwald(奧斯瓦爾德)對(duì)催化劑提出了更為精確和完整的定義“催化劑能影響化學(xué)反應(yīng)的速度，但它本身并不因化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果而消耗，它亦不會(huì)改變反應(yīng)的最終的熱力學(xué)平衡”。催化劑是一種物質(zhì):數(shù)量少而能產(chǎn)生巨大變化的物質(zhì);可以改變反應(yīng)速度，而本身不被消耗的物質(zhì)。催化劑的定義1976年IUPAC（國(guó)際純粹及應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)）“催化作用是一種化學(xué)作用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫做催化劑的外加物質(zhì)來(lái)加速化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象”。1994年國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)在自然科學(xué)發(fā)展調(diào)研報(bào)告中指出“催化是加速反應(yīng)速度、控制反應(yīng)方向或產(chǎn)物構(gòu)成，而不影響化學(xué)平衡的一類(lèi)作用。起這種作用的物質(zhì)稱(chēng)為催化劑，它不在主反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式中反映出來(lái)，即在反應(yīng)中不被消耗?！贝呋瘎┑亩x§1-2催化作用的基本特征（1）1.

不能改變化學(xué)平衡和平衡常數(shù)

△G=-RTLnKa2.催化劑的存在可改變化學(xué)反應(yīng)的速度催化劑參與了整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，但反應(yīng)前后沒(méi)有發(fā)生變化，而整個(gè)反應(yīng)的速度是加快了，加速了到達(dá)平衡的時(shí)間。催化劑的使用，有時(shí)也可使反應(yīng)速度減慢，延長(zhǎng)到達(dá)平衡的時(shí)間。亞硫酸鈉易被水中的氧氧化加入醇后可抑制氧化的進(jìn)行。§1-2催化作用的基本特征（2）3

催化劑對(duì)不同的反應(yīng)具有選擇性對(duì)于不同的反應(yīng)，催化劑的活性是不同的。選擇性由催化劑的功能所決定，但也部分地決定于熱力學(xué)平衡。對(duì)熱力學(xué)上不太有利的反應(yīng)，更應(yīng)選擇性能優(yōu)良的催化劑。有時(shí)選擇性比活性更重要

AB(產(chǎn)物)C

原料比較昂貴時(shí)，往往更注重于提高選擇性。

§1-2催化作用的基本特征（3）合成氨N2+3H22NH3

到19世紀(jì)中葉，所使用的氮肥主要來(lái)自智利的硝酸納礦19世紀(jì)后期，用煉焦的副產(chǎn)產(chǎn)品氨為原料，可以制成硫酸銨，作為氮肥來(lái)使用。自然界中游離氮只能被豆科植物的根瘤菌直接利用。1907年，哈柏等在約550℃和150至250個(gè)大氣壓的條件下，得到了8.25%的氨，成功地制取了0.1公斤的合成氨7月2日，哈柏在實(shí)驗(yàn)室建成世界上第一個(gè)氨合成裝置的模型。（催化劑為鋨或鈾）為解決世界范圍氮肥短缺問(wèn)題，他提出空氣中的氮和水中的氫在高溫高壓和催化劑作用下能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并合成氨，1904至1913年發(fā)明了合成氨生產(chǎn)技術(shù)，從而開(kāi)創(chuàng)了合成氨工業(yè)。于1918年獲獎(jiǎng)。

§1－3催化的重要性FritzHaber(1868~1934)1911年，博施和米塔希在BASF公司建造了世界上第一座合成氨工廠。1913年9月9日，開(kāi)始生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了合成氨工業(yè)化的生產(chǎn)，年產(chǎn)3.6萬(wàn)噸硫酸銨。（Fe系催化劑）1908至1913年改進(jìn)了高壓合成氨的催化方法，實(shí)現(xiàn)了合成氨的工業(yè)化生產(chǎn)，并在發(fā)展高壓化學(xué)方面取得重要成就。于1931年獲獎(jiǎng)。

目前世界合成氨產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)8000萬(wàn)噸/年20世紀(jì)四十年代，美國(guó)環(huán)球油品公司發(fā)現(xiàn)和開(kāi)發(fā)了汽油烷基化硫酸催化材料使燃料油品的辛烷值由原來(lái)的87提高到100

這種燃料使英國(guó)飛機(jī)的爆發(fā)加速能力提高了50%

確保了皇家空軍戰(zhàn)斗機(jī)在1940年7月~10月間的不列顛空戰(zhàn)中擊敗了強(qiáng)大的德國(guó)空軍扭轉(zhuǎn)了第二次世界大戰(zhàn)的戰(zhàn)局；因此在二戰(zhàn)中起決定作用的不列顛空戰(zhàn)被稱(chēng)為：催化劑代表勝利§1－3催化的重要性20世紀(jì)五十年代，Ziegler-Natta聚合催化劑的發(fā)現(xiàn)，使人類(lèi)獲得了豐富的塑料和纖維制品。它不僅帶動(dòng)了整個(gè)石化工業(yè)的興起，也推動(dòng)了與材料相關(guān)的其他產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，同時(shí)也給人類(lèi)的日常生活帶來(lái)了巨大的變化。§1－3催化的重要性Ziegler，(1898～1973)Natta1903～1979)1949至1953年發(fā)明了高活性絡(luò)合催化劑，于1963年獲獎(jiǎng)。

對(duì)齊格勒發(fā)明的催化劑加以改進(jìn)，使其適合于聚丙烯的大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品的強(qiáng)度高、硬度大、耐磨損，成為僅次于聚乙烯的塑料主要品種之一，廣泛用于汽車(chē)、化工、包裝、建筑、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、食品等工業(yè)。于1963年獲獎(jiǎng)。60年代美國(guó)Mobil公司發(fā)明了沸石催化材料替代了無(wú)定形硅鋁酸鹽材料，使裂化催化劑的活性增加了近6個(gè)數(shù)量級(jí):石油化工的革命§1－3催化的重要性§1－3催化的重要性

WilliamS.KnowlesRyoji

NoyoriK.BarrySharpless

20世紀(jì)60年代，“反應(yīng)停”事件

由“反應(yīng)?！敝禄陌咐?，全世界達(dá)17000例以上，是20世紀(jì)最大的藥害事件。1992年美國(guó)食品和藥物管理局（FDA）公布了一系列準(zhǔn)則，規(guī)定對(duì)外消旋藥物，必須對(duì)其進(jìn)行拆分并證明其無(wú)毒副作用。對(duì)映體純化合物的制備方法主要有：手性源合成法，外消旋體拆分法，酶催化法，不對(duì)稱(chēng)合成法。不對(duì)稱(chēng)催化是獲得手性化合物最有效的方法可由少量的手性催化劑得到大量的手性化合物。世界上超過(guò)90％的化學(xué)品的生產(chǎn)都與催化有關(guān)。利用催化技術(shù)每年所產(chǎn)生的收入超過(guò)1萬(wàn)億美元，而催化劑的制備成本約為幾十億美元。因此催化劑的成本在產(chǎn)品的成本中占約0.1%。我國(guó)的石化工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)：工業(yè)總產(chǎn)值占全國(guó)11.6％,資產(chǎn)總值占全國(guó)14.18％；§1－3催化的重要性《TheU.S.ChemicalIndustry:TechnologyVision2020》將與商業(yè)產(chǎn)品和過(guò)程開(kāi)發(fā)相關(guān)的表面與催化科學(xué)列為其發(fā)展機(jī)會(huì)之首；《EuropeanWhiteBookonFundamentalResearchinMaterialScience》也將基于化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)和組合化學(xué)的催化新材料的研究建議為歐洲材料科學(xué)發(fā)展的重點(diǎn)方向；英國(guó)于1999～2000年組織進(jìn)行科學(xué)預(yù)測(cè)活動(dòng)也將用于環(huán)境和資源可持續(xù)性發(fā)展的催化材料作為其材料科學(xué)與技術(shù)研究的重要發(fā)展機(jī)會(huì)。日本SCFPST（SpecialCoordinateFundsforPromotingScienceandTechnology）更是明確地將發(fā)展具有梯度結(jié)構(gòu)的用于能源轉(zhuǎn)化的催化材料作為材料科學(xué)的優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域?！?－3催化的重要性國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863）信息技術(shù)生物與農(nóng)業(yè)技術(shù)新材料先進(jìn)制造與自動(dòng)化技術(shù)能源技術(shù)資源與環(huán)境技術(shù)

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973）農(nóng)業(yè)能源信息資源環(huán)境人口與健康材料綜合與前沿§1－3催化的重要性§2催化作用原理1.均相催化反應(yīng)非催化反應(yīng)：催化反應(yīng)：例：酯的水解。這類(lèi)反應(yīng)無(wú)論在均相、多相、酶催化下，其反應(yīng)機(jī)理都是類(lèi)同的。酸催化機(jī)理：堿催化機(jī)理：特點(diǎn)：反應(yīng)物和（或）發(fā)生電子供受作用形成離子鍵,其中間物為四面體結(jié)構(gòu)。2.非均相催化(多相催化)反應(yīng)物分子在固體表面上的化學(xué)吸附，使反應(yīng)物分子中的化學(xué)鍵松弛、極化，甚至破裂成原子或基團(tuán)，從而進(jìn)入活化狀態(tài)。(3)影響固體催化劑活性的因素

一個(gè)催化反應(yīng)包括一種或幾種反應(yīng)物在催化劑表面上短暫的吸附,（幾乎總是化學(xué)吸附）發(fā)生鍵的重排和產(chǎn)物脫附。因此影響催化劑活性的因素有，幾何、電子和化學(xué)三個(gè)因素。1.幾何因素（空間因素）

催化劑表面的晶格是活性中心，晶格的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)尺寸應(yīng)與反應(yīng)物的幾何構(gòu)造相適應(yīng)。結(jié)構(gòu)敏感與不敏感反應(yīng)

2．電子因素

固體催化劑的電子參與了反應(yīng)過(guò)程。因此，固體的電性質(zhì)，如固體的費(fèi)米能級(jí)、導(dǎo)電率、溢出功及金屬的電子特征與催化作用相聯(lián)系。3．化學(xué)因素

催化劑由化學(xué)物質(zhì)構(gòu)成，催化劑的性能決定于它的化學(xué)組成。§3催化劑與催化反應(yīng)的分類(lèi)3-1催化反應(yīng)的分類(lèi)1.按催化系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類(lèi)2．按反應(yīng)單元進(jìn)行分類(lèi)3-2反應(yīng)機(jī)理的分類(lèi)3-3催化劑的分類(lèi)3-1催化反應(yīng)的分類(lèi)1.按催化系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類(lèi)可分為均相(homogeneous)和非均相(heterogeneous)催化反應(yīng)均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應(yīng)。非均相催化反應(yīng)(多相)指反應(yīng)物與催化劑屬于不同的相態(tài)反應(yīng)。

2．按反應(yīng)單元進(jìn)行分類(lèi)§3-2反應(yīng)機(jī)理的分類(lèi)可分為:酸堿催化反應(yīng)機(jī)理、氧化還原型催化反應(yīng)機(jī)理、配位催化反應(yīng)機(jī)理，對(duì)應(yīng)的是三類(lèi)反應(yīng)。1.酸堿催化反應(yīng)的特點(diǎn)：催化劑與反應(yīng)物分子間因電子對(duì)的接受或發(fā)生強(qiáng)烈的極化而形成活性物種。（離子型反應(yīng)機(jī)理）可從廣義的酸、堿概念來(lái)理解催化劑的作用，所用的催化劑多數(shù)為酸、堿鹽類(lèi)，如氧化鋁，硅酸鋁等。多數(shù)為非過(guò)渡元素的化合物，具有催化裂化、異構(gòu)比、烷基化、水合、脫水等反應(yīng)的功能。H2C=CH2+HAH2C=CH+A－氧化還原型催化反應(yīng)的特點(diǎn)：在催化劑和反應(yīng)物分子間發(fā)生單個(gè)電子的轉(zhuǎn)移（即氧化－還原作用），從而形成活性物種（自由基物種），在反應(yīng)過(guò)程中涉及催化劑元素的價(jià)態(tài)變化。（自由基型反應(yīng)機(jī)理）所用催化劑多數(shù)為金屬、金屬氧化物、金屬硫化物，如鎳、鉑、氧化釩、氧化鉻、硫化鉬等。它們多數(shù)是過(guò)渡元素及其化合物，具有催化加氫、脫氫、氧化等反應(yīng)的功能。配位催化反應(yīng)的特點(diǎn):反應(yīng)物分子與催化劑間的配位作用而使反應(yīng)物活化，如：-

絡(luò)合。所用的催化劑稱(chēng)配位催化劑?！?-3催化劑的分類(lèi)可按來(lái)源、材質(zhì)、功能、使用領(lǐng)域進(jìn)行分類(lèi)按來(lái)源分類(lèi)?？煞譃樯锎呋瘎┖头巧锎呋瘎?。大多數(shù)工業(yè)催化劑為非生物催化劑。按材質(zhì)分類(lèi):金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、硫化物催化劑、酸堿催化劑和配位催化劑等。按功能分類(lèi)。按所催化的反應(yīng)過(guò)程來(lái)分類(lèi)，例如用于加氫的催化劑稱(chēng)為加氫催化劑。按使用領(lǐng)域分類(lèi)?？煞譃槭突ご呋瘎?、石油煉制催化劑、無(wú)機(jī)化工催化劑、環(huán)境保護(hù)催化劑等。§4催化研究中最常用的術(shù)語(yǔ)(1)活性(Activity)：指催化劑使反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡的速率?；钚缘谋硎痉椒ê芏?。給定溫度下原料的轉(zhuǎn)化率給定轉(zhuǎn)化率下所需要的反應(yīng)溫度起