氟處理前后的LaNi5對乙基咔唑的催化加氫作用,有機化學論文全球經濟增長引起的化石能源危機及日趨嚴重的環境污染問題是21世紀人們所面臨的重大挑戰，因而，清潔的可替代能源也成為本世紀的研究熱門。氫是最輕且質量能量密度最大的燃料，它的燃燒產物為水，對環境無污染，因此被公以為將來可替代石油類化石燃料的能源。但是，經濟、高效和安全的儲氫技術是當前阻礙氫能利用的主要瓶頸之一[1]。近年來化學儲氫技術研究獲得了極大的進展，主要包括金屬氫化物儲氫、液體有機氫化物儲氫、配位氫化物儲氫及漿液儲氫等。乙基咔唑作為一種新型液相儲氫材料，質量儲氫密度較高〔質量分數為5.8%〕，脫氫溫度比傳統有機氫化物低，具有很好的應用前景[2]。Eblagon等[3,4]比擬了Ru、Rh、Pd的不同負載型催化劑對乙基咔唑的催化加氫性能及各反響的加氫速率，并建立了反響經過模型，同時進一步從理論上研究了催化加氫反響機理。Wan等[5,6]對乙基咔唑在Ru/-Al2O3催化下的加氫性能和加氫動力學進行了探尋求索性研究，并系統地研究了乙基咔唑的可逆儲放氫。陳長聘等[7]提出液體有機氫化物與金屬儲氫材料結合可構成優勢互補的雙相儲氫經過，這既能克制金屬儲氫材料易粉化、儲氫時熱量不易導出的缺點，又能利用金屬儲氫材料催化有機液體加氫。Kustov等[8]對芳香族化合物在LaNi5、Mg2Ni、Pt/LaNi5及Pt/Mg2Ni催化下的加脫氫性能及動力學進行了研究，發現負載Pt的儲氫合金在有機液體氫化物脫氫經過中表現出更高層次的活性。為了改善儲氫合金的外表活性，Wang等[9,10]用NH4F溶液對合金進行了外表處理，即氟處理。本工作以LaNi5儲氫合金-乙基咔唑體系為研究對象，考察氟處理前后的LaNi5對乙基咔唑的催化加氫作用，同時結合氟處理前后LaNi5掃描電鏡的表征結果，分別對兩種情況下乙基咔唑的加氫反響經過進行分析，并考察溫度、壓力對乙基咔唑加氫反響的影響，以尋求較佳反響條件。1實驗部分1.1LaNi5的活化及氟處理LaNi5為阿法埃莎〔天津〕化學有限公司產品，純度為99.9%。由于LaNi5合金與空氣接觸后會在其外表漸漸構成致密的氧化金屬層，進而降低其催化活性，故在使用前需進行活化處理。LaNi5活化是在自制的SievertsMH115型吸放氫性能測試裝置上進行[11]，其活化步驟也一樣。待合金完全活化后分成兩部分，一部分直接用于催化乙基咔唑加氫實驗，另一部分經過氟處理后再對乙基咔唑進行加氫實驗。LaNi5合金的氟處理經過為將活化后的LaNi5按1g:10mL的比例置于配置好的氟化銨溶液中，攪拌浸潤10h，靜置分層后倒去上層溶液，最后用丙酮萃洗合金三次。1.2乙基咔唑的催化加氫反響圖1是實驗裝置示意圖。乙基咔唑的加氫反響在FYX-D01型機械攪拌高壓釜〔大連第四儀表廠〕中進行，反響釜的容積為0.1L。反響經過中吸氫氫庫2為反響體系提供氫氣，通過氫庫內的壓力傳感器在線記錄反響體系內壓強變化，進而轉換成反響體系的吸氫量。反響時，先將1.0g處理過的催化劑和10g乙基咔唑參加到高壓釜中，密封，抽真空。為確保催化劑活性，先需要將整個體系在高壓下吸氫，低壓下放氫三次左右。當最后一次放氫結束后，將高壓釜抽真空，正式開場進行催化加氫反響。首先通入少量氫氣，加熱至設定溫度，然后打開閥門，使氫庫和高壓釜連通，最后打開攪拌裝置進行加氫反響，記錄壓力隨時間的變化情況。2結果與討論2.1氟處理LaNi5的催化性能催化劑量為1.0g，加氫溫度為443K，壓力為6.0MPa，攪拌轉速為600r/min下得到的氟處理前后LaNi5催化乙基咔唑加氫量隨時間的變化曲線如此圖2所示。由圖2可知，在未進行氟處理的LaNi5催化下，乙基咔唑加氫較緩慢；而在氟處理后的LaNi5催化下，乙基咔唑加氫速度明顯提高，反響250min后的加氫量可達0.027mol/g。通過曲線擬合后求得兩條加氫曲線的初始加氫速率分別為2.3210-5mol/(ming)(未處理)、2.7310-4mol/(ming)(氟處理后)，后者的速率明顯比前者大很多，是前者的12倍。由此表示清楚，對活化后的LaNi5進行氟處理能夠大大地改善其對乙基咔唑的催化加氫性能，故在后續的實驗中均以氟處理的LaNi5為催化劑。2.2氟處理對LaNi5外表形貌的影響為了討論氟處理對合金的影響，采用HitachiSU-70型掃描電子顯微鏡〔SEM〕對氟處理前后LaNi5的外表形貌進行了表征。由圖3(a)、(b)可看出，在50.0m尺度下，未處理的LaNi5的顆粒較大〔10～25m〕且粒度大小不一，氟處理后的LaNi5顆粒明顯變小〔5～15m〕且粒度較為均勻。1.00m尺度下的放大結果如此圖3(c)、(d)所示，可見未處理的LaNi5的顆粒外表為明顯的活化斷面，較為光滑且構造較致密，氟處理后LaNi5的顆粒外表有較深的裂紋且布滿細密的長度為100nm的微晶。由此可知，氟處理能夠細化LaNi5顆粒，在LaNi5顆粒上構成裂縫使LaNi5致密的表層疏松，進而增加LaNi5的比外表積。圖3(e)為氟處理后LaNi5的掃描電鏡能譜圖，圖中氟元素的能譜峰比擬顯著，且測得F的原子百分比為9.35%。這是由于氟化銨與LaNi5合金發生反響，氟元素進入LaNi5合金中，部分鑭、鎳元素也溶解在氟化銨溶液中。此時氟處理后金屬La在LaNi5外表聚集構成疏松的網狀LaF3表層，金屬Ni以金屬態富集于合金的亞表層，這與文獻[9,10]報道相一致，講明氟處理后LaNi5所構成的特殊形貌是其催化性能大大提高的主要原因。2.3氟處理前后LaNi5對乙基咔唑的催化加氫機理未進行氟處理的LaNi5催化劑是典型的AB5型儲氫合金，在對乙基咔唑進行催化加氫時，氫分子吸附在其外表，并解離成氫原子，與同時吸附在合金外表的乙基咔唑反響，如此圖4(a)所示。由晶格構造分析可知，La與氫的親和力大，容易與氫構成穩定的氫化物；而Ni與氫的親和力小，氫很容易在華而不實移動，更利于氫的解離與轉移，進而能促進乙基咔唑進行加氫反響。從圖4(a)中可看到，在LaNi5的六方晶格構造中，La、Ni原子在合金外表交替存在，且La的原子半徑較大，導致其外表活性較高的Ni的空間位置不多，進而使得合金表現出較差的催化性能。LaNi5經過氟處理后，其外表能夠構成疏松的LaF3表層和富Ni亞表層，如此圖4(b)所示。華而不實，活性很高的金屬Ni層是LaNi5催化性能顯著提高的主要原因。同時，氟處理后構成的網狀LaF3層與氟處理前光滑的外表比擬，構造變得疏松，比外表積大大增加，且有很多大裂紋，這些裂紋有利于將反響物分子及氫氣分子擴散傳遞到富Ni層進行反響。反響經過中，氫氣分子通過疏松的LaF3表層，進入富Ni亞表層，解離成氫原子。與此同時，反響物分子擴散至富Ni亞表層，并發生吸附，與解離的氫原子反響，經過分步加氫得到加氫產物。2.4反響溫度對乙基咔哩加氫性能的影響圖5為乙基咔哩在6.0MPa,1.0g催化劑、600r/min、不同溫度下加氫量隨時間的變化曲線。從圖中發現，乙基咔哩在413--443K下反響時，隨著溫度的升高，其初始加氫速率明顯增大，加氫量也大大增加;進一步提高反響溫度時，乙基咔哩的加氫曲線沒有明顯變化;而當反響溫度為473K時，乙基咔哩的吸氫量呈現大幅減少的趨勢，反響250min后的吸氫量由443K時}0.027mol/g下降至0.020mol/g。這主要是由于適當升高溫度可提高催化劑的催化活性，進而對乙基咔哩加氫經過有利，但是每一種催化劑都有一定的活性溫度區間，當溫度升得過高，催化劑活性會有所下降。除此之外在高溫下體系中氫氣的溶解度減小，傳質經過被削弱yz}。因而，反響溫度過低過高都不利于乙基咔哩的催化加氫反響，本研究所用氟處理后的LaNi、的活性溫度為443-463K。2.5反響壓力對乙基咔哩加氫性能的影響在443K,1.0g氟處理LaNiS,600r/min的一樣條件下，不同加氫壓力時乙基咔哩的吸氫結果如此圖6所小。由圖可知，隨著加氫壓力的升高，反響速率增大，乙基咔哩的加氫量也明顯增加。這是由于增加氫壓能夠提高H:在反響液中的溶解度及吸附氫濃度，進而提高加氫反響速率，強化乙基咔哩的加氫反響經過。同時，乙基咔哩加氫反響是體積減小的經過，適當增加壓力可使反響平衡向生成物方向移動，有利于加氫反響的進行。3結論未經氟處理的LaNi:合金能夠催化乙基咔哩進行加氫反響，但反響緩慢，