規整活性炭纖維復合材料的脫硫性能摘要：本實驗以粘膠基活性炭纖維和酚醛樹脂復合，制備出了一種適用于煙氣脫硫的規整活性炭纖維復合材料（ACFM），其密度在0.4g/cm3－1.0g/cm3。測試其在填充床的壓降，考察了制備工藝條件對其脫硫性能的影響,。結果表明：與其它活性炭材料相比，其壓降相對較低，只有活性炭纖維的1/10—1/7；在實驗條件下ACFM的最大脫硫量可達2.29mg/g。關鍵詞：活性炭纖維；復合材料；規整活性炭纖維復合材料；脫硫性能1.引言煙氣脫硫是降低常規燃煤火電廠硫化物排放量的比較經濟而有效的手段，也是目前世界上在火力發電廠應用最廣泛的一種控制S02排放的技術。在諸多的煙氣脫硫技術中，活性炭脫硫在消除S02污染的同時可回收硫資源，在較低溫度下將S02轉化成硫酸，并可作為脫除N0x或回收煙氣中C02工藝過程的有機組成部分，是一種防治污染與資源回收利用相結合的技術【1】。目前在碳法煙氣脫硫技術中運用較多的活性炭材料有粉末活性炭，顆粒活性炭和活性炭纖維，前者主要是由自然原材料如煤、木材、堅果殼等制得。雖然用這些材料可以成功地制成性能高、價廉的活性炭，但是這些產品存在很多問題。首先，由于成批自然原材料的結構差異使制造活性炭時很難控制其結構特性而得到相同質量的產品。此外在填充床中使用粉末活性炭和顆粒活性炭時，存在壓降大、溝道效應、顆粒磨損，粒子夾帶等缺點[2]。對于活性炭纖維可通過控制加工條件獲得一定結構和性能的產品，但是由于活性炭纖維的價格較高在應用方面也就頗受限制。規整活性炭材料是為解決顆粒活性炭，粉末活性炭以及活性炭纖維在生產和應用上存在的以上缺點而發展起來的一種新型碳材料。規整活性炭材料（ACFM）的壓降低、表面積大、微孔結構豐富、密度較高、傳質性能優良，機械強度高且耐磨、吸附性能好、吸脫附速率快。目前國內外都對規整活性炭材料做了大量的研究。總的說來國外對該材料的研究比較全面，國內則相對較少。目前國內對ACFM的研究主要集中在成型條件，制備條件以及其在氣體儲存等方面的應用，但關于將規整活性炭材料運用于煙氣脫硫技術中還鮮見報道。本實驗以粘膠基活性炭纖維與酚醛樹脂復合制備出了密度在0.4g/cm3－1.0g/cm3的塊狀活性炭纖維復合材料，對不同種類的活性炭材料如：活性炭纖維，柱狀活性炭，規整活性炭纖維復合材料以及球形活性炭用在填充床中的壓降進行了測試；考察了不同的炭化和活化條件以及粘結劑的用量對ACFM脫硫性能的影響。實驗部分2.1材料實驗所用的活性炭纖維為粘膠基活性炭纖維(YT－1300型)；實驗所用的酚醛樹脂為自制酚醛樹脂；2.2ACFM的制備將粘膠基活性炭纖維和酚醛樹脂（自制）以一定的比例混合，然后置于模壓成型機上在壓力為12Mpa溫度為1600C下擠壓成型，之后置于管式電爐中在氮氣氛圍下炭化，再經CO2活化制得。2.3壓降實驗壓降的測定采用U型管測定，炭材料的壓降用單位床層高度的壓力損失來衡量，計算公式如下：P=ρgh/H上式中各符號的含義：P――壓降Pa；ρ――U型管內液體的密度kg/m3；h――U型管內液柱高差m；H――反應器內炭床高度m；2.4脫硫性能測試2.4.1實驗裝置脫硫性能的測試采用的裝置及流程如圖1所示原料氣由“SO2、O2、N2、H2O（氣），模擬工業煙氣組分配制而成，實驗空速為5000m3/t*h，溫度為250C,SO2濃度為3500ppm。原料氣由鋼瓶（1）經減壓閥（2）轉子流量計（3）恒溫水浴（4）進入反應器(5)進行反應，反應后的氣體流經采樣瓶（6）進行采樣以測定反應后的SO2的濃度，從采樣瓶中出來的氣體經尾氣吸收瓶（7）后，通過氣體濕式流量計（8）排入大氣中。2.4.2脫硫性能的評判實驗利用H2O2溶液進行采樣，NaOH標準溶液進行滴定，以甲基紅－溴甲酚綠混合指示劑指示終點。脫硫性能的評判采用單位質量的脫硫劑所能脫除的SO2的量來衡量。脫硫過程中的I次采樣時脫硫劑脫硫量（qi）的計算公式如下：qi=64×C×（V1-V2）/M×2上式中：C――NaOH的濃度；V1――氣體通過反應器前消耗NaOH的體積；V2――氣體通過反應器后消耗NaOH的體積；M――脫硫劑的質量；結果和討論3.1不同種類的活性炭材料壓降的對比在煙氣脫硫技術中，活性炭材料在設備中的壓降也是倍受關注的問題之一，壓降也小，能耗也就越少，在實際運用中也就越經濟。圖6對相同質量的ACFM、球形碳（SAC）、顆粒碳(GAC)、活性炭纖維（ACF）的壓降作了對比，結果如下：圖2不同活性碳材料壓降的對比從圖2中可以看出，在較低和較高的空速下，ACFM的壓降均小于其它碳材料。在較大空速下ACFM的壓降只是活性炭纖維的1/7—g/cm3,小于活性炭的0.5g/cm3。由于活性炭纖維(ACF)的本體密度很小，其堆切密度也很低，在質量相同的情況下ACF的壓降必然比ACFM大。另一方面由于纖維很細，流體流經床層的通道狹長，因而阻力很大。而對于ACFM其內部結構比較均勻，而且是整塊填充，堆切密度較大，氣流分布非常均勻，因此壓降遠小于ACF。同時可通過控制塊的密度對ACFM的壓降進行調整,使其既滿足吸附性能的要求又滿足壓降的要求。3.1炭化條件對脫硫性能的影響炭化是去除部分非碳物質，形成基本微晶結構的過程。在該實驗中樣品的炭化是在惰性氣氛N2存在的條件下進行的。由于活性炭纖維已是經過較高溫度處理的，在炭化過程中基本不發生變化，因此在炭化過程中發生的主要是酚醛樹脂的熱解。影響炭化過程的因素主要有升溫速率、炭化終溫、恒溫時間等，這些因素最終影響產品的吸附性能。本實驗考察了炭化溫度對脫硫性能的影響。在其他條件相同的情況下，我們考察了炭化溫度分別為6000C、6500C、7000C（其它條件為：炭化時間60min，活化溫度8500C，活化時間60min，活性炭纖維：酚醛樹脂=1：1）制備出的ACFM的脫硫性能，實驗結果如圖3所示：圖3：不同炭化溫度下ACFM的脫硫量的比較從圖3我們可以看出，在實驗條件下炭化溫度越高樣品的脫硫性能越好。7000C炭化的樣品最大脫硫量可達2.29mg/g。炭化過程可分為三個階段：（1）第一階段：到400oC為止。在這一階段發生脫水，脫酸等一次分解，但——O——鍵不分解；（2）第二階段：400——700oC。氧鍵斷裂，氧以H2O,CO,CO2等形態放出，原料中揮發分逐漸減少，到700oC時幾乎變為零；（3）第三階段：700——1000oC。發生脫氫反應，最終形成一種聚合芳香環平面狀分子交聯結構【3】。在一定的溫度范圍內，溫度越高非碳元素的去除就越徹底【4】，碳含量越高，孔隙結構發育的越好，但過高的炭化溫度會導致ACF表面孔的收縮【5】。同時炭化溫度的高低還會影響到活化過程。低溫炭化的產物結構松散，在活化時被刻蝕成較大的孔而失去微孔結構的優勢導致吸附性能差，而高溫炭化的產物形成了穩定的結晶結構這樣會導致活化時對孔的刻蝕比較困難。因此在本實驗中我們將7000C作為比較理想的炭化溫度。3.2活化條件對脫硫性能的影響酚醛樹脂炭化時形成的樹脂碳聚結在ACF表面及纖維間使其原有的孔隙被堵塞，這不利于充分發揮ACF的吸附性能。本實驗以活化CO2作為活化劑，對ACFM進行活化處理。活化的目的是使活化劑與殘碳發生反應，將閉孔打開，清理纖維間隙成為吸附質擴散的通道【5】。利用CO2作為活化劑發生的主要反應是：CO2+CCO。影響產品的吸附性能的因素有活化終溫，恒溫時間等。本實驗考察了不同活化溫度和活化時間對ACFM脫硫性能的影響。3.2.1活化溫度對脫硫性能的影響活化溫度分別為8500C、8000C的產品（其它條件為：炭化溫度7000C炭化時間60min，活化時間30min，活性炭纖維：酚醛樹脂=1：4）的脫硫性能如圖4所示圖4不同活化溫度下ACFM脫硫量的比較從圖4中可以看出較高的活化溫度下制得的ACFM的脫硫性能比較低溫度下的要好。這是由于CO2和碳之間的反應是吸熱反應。因此，在一定的溫度范圍內，高溫有利于反應的進行，溫度越高，反應速率越快。因此提高活化溫度有利于CO2與C發生反應，提高反應溫度，使得更多的碳被燒失，微孔增加，比表面積增大，從而提高了吸附性能。但溫度過高會使收率下降很大，同時產品的強度降低，因此在實際應用中應兼顧溫度、比表面積、收率、強度等各方面。3.2.2活化時間對脫硫性能的影響圖4表示了活化時間分別為30min和60min的產品（其它條件為：炭化溫度7000C炭化時間60min，活化溫度8000C，活性炭纖維：酚醛樹脂=1：4）的脫硫性能圖5不同活化時間下ACFM的脫硫量的比較活化時間是影響產品性能的主要因素之一，從圖5我們可以看出，活化時間較長的ACFM的脫硫性能較活化時間短的好。這是因為在一定條件下活化時間越長，產物的比表面積越大，吸附能力也就越強。但活化時間太長就有可能過度燒失，使收率和強度都下降，若活化時間過短則活化不完全，因此在制備產品的過程中應把握好活化時間。3.3粘結劑的用量對脫硫性能的影響本實驗采取了粘結劑與活性炭纖維的質量比分別為1：1，2：1、4：1的三種樣品（其它條件為：炭化溫度7000C，炭化時間60min，活化溫度8500C，活化時間30min）它們的脫硫性能的比較見圖6圖6不同粘結劑用量下的脫硫量的比較從圖6中可以看出，隨著酚醛樹脂用量的增加，樣品的脫硫量下降，這是因為粘結劑存在堵孔問題，在其他條件相同的情況下粘結劑用量越高，得到的樣品的比表面積就越小，樹脂熱解碳的增多必然導致更多的活性炭纖維表面被覆蓋，纖維之間的空隙變得狹窄而住阻礙吸附分子的擴散。但若粘結劑過少會造成產品的強度和密度減小，因此在保證產品的強度和密度的前提下應該盡可能降低粘結劑的用量。4.結論以粘膠基和酚醛樹脂復合制備的ACFM具有較好的脫硫性能，與其他碳材料相比具有較低的壓降，在煙氣脫硫中具有很大的應用前景制備工藝條件對樣品的脫硫性能具有顯著的影響，在本實驗中，樣品的制備的適宜條件為碳化終溫700C，活化終溫850C，恒溫時間60min,酚醛樹脂：活性炭纖維＝1：1。參考文獻：[1]張月，李家護等.活性炭和活性炭纖維在煙氣脫硫技術中的應用.鍋爐制造，2003（3）.[2]K.P.Gadkaree.Carbonhoneycombstructuresforadsorptionapplication.Carbon,1998，36:981-989.[3]劉振宇，鄭經堂，劉平光等.用LA催化預處理粘膠纖維的炭化活化過程研究.燃料化學學報，1997，25（6）：1－2.[4]【日】炭素材料學會，活性炭基礎與應用，第一版，北京；中國林業出版社，1984.[5]蘇金才，邱介山.活性炭纖維基復合炭分子篩材料的初步研究.炭素技術，1999（3）.作者簡介：黃利華（1979），女，四川成都人，在讀碩士，聯系電話-mail:hlh8聯系人：華堅，博士，教授，從事碳材料教學和研究，電話ESULFURIZATIONPERFORMANCEOFACTIVATEDCARBONFIBERMONOLITHAbstract：Inthisstudy,ACFMthatcanbeusedinfluegasdesulfurizationwaspreparedbyusingcelluousbasedactivatedandphenolicresin.It’sdensityrangefrom0.4g/cm3to1.0g/cm3.ThepressuredropofACFMinpackedwasmeasured;theeffectsofsynthesisconditionsonthedesulfurizationperformanceofACFMwerestudied.IthasbeenfoundthatACFMhaslowerpressuredropthanotheractivat