第四章軟化學和綠色合成方法4.1概述4.2先驅物法4.3溶膠－凝膠法4.4拓撲化學反應4.5低熱固相反應4.6水熱法4.7流變相反應法4.1概述通常把在超高壓、超高溫、超真空、強輻射、沖擊波、無重力等極端條件下進行的反應稱為硬化學反應。硬化學

將在較溫和條件下進行的反應：如先驅物法、水熱法、溶膠凝膠法、局部化學反應、流變相反應、低熱固相反應等稱之為軟化學方法。軟化學1.軟化學方法的基本原理

軟化學方法是相對于傳統的高溫固相的“硬化學”而言的，它是通過化學反應克服固相反應過程中的反應勢壘在溫和的反應條件下和緩慢的反應進程中，以可控的步驟逐步地進行化學反應，實現制備新材料的方法。用此方法可以合成組成特殊、形貌各異的材料，這些性質是傳統的高溫固相反應難以達到的。4.1.1軟化學

2.軟化學的特點

在較溫和條件下實現的化學反應過程，因而易于實現對其化學反應過程、路徑和機制的控制，從而可以根據需要控制過程的條件，對產物的組分和結構進行設計，進而達到“剪裁”其理化性質的目的。

3軟化學方法的分類先驅物法溶膠－凝膠法

嵌入反應拓撲化學反應脫嵌反應脫水反應離子交換低熱固相反應水熱法流變相反應法局部化學反應熔體（助溶劑）法分類4.1.2綠色化學（greenchemistry)

綠色化學又稱：環境無害化學、環境友好化學、清潔化學、原子經濟性、零排放

綠色化學的基礎上發展起來的技術稱：

環境友好技術、潔凈技術

綠色化學的12條原則（P127）綠色化學的特點

——高效、節能、經濟、潔凈綠色化學是針對傳統化學對環境造成污染而提出的新概念，是利用化學原理從根本上減少或消除傳統工業對環境的污染。

主要特點：原子經濟性，即在獲取新物質的轉化過程中充分利用原料中的每個原子，實現化學反應中廢物的“零排放”。4.1.3綠色化學和軟化學的關系綠色化學和軟化學關系密切，但又有區別。1、軟化學強調的是反應條件的溫和與反應設備的簡單，從而達到了節能、高效的目的，在某些情況下也是經濟、潔凈的。這一點和綠色化學一致。而在有些情況下沒有解決經濟、潔凈的問題。2、綠色化學是全方位地要求達到高效、節能、經濟、潔凈。4.2先驅物法

先驅物法又叫前驅體法或初產物法，先驅物法是軟化學合成中最簡單的一類方法。先驅物法是為解決高溫固相反應法中產物的組成均勻性和反應物的傳質擴散所發展起來的節能的合成方法。

基本思路：分子設計—先驅物–軟環境下處理先驅物—預期的材料關鍵：在于先驅物的分子設計與制備。

重要的先驅物類型：復合金屬配合物如檸檬酸鹽、羧酸鹽，金屬碳酸鹽，草酸鹽，金屬氫氧化物，硝酸鹽的固溶體等和所需的金屬陽離子制成先驅物。4.2.1概述前驅體

前驅體，就是獲得目標產物前的一種存在形式，大多是以有機-無機配合物或混合物固體存在，也有部分是以溶膠形式存在。前驅體這一說法多見于溶膠凝膠法、共沉淀法等材料制備方法中。也有人把它定義為目標產物的雛形樣品，即再經過某些步驟就可實現目標產物的前級產物。前驅體不一定就是初始原料，而可能是某些中間產物。例如：我們要獲得Fe2O3，首先將FeCl3溶液和NaOH溶液混合反應生成Fe(OH)3，然后將Fe(OH)3煅燒得到Fe2O3，這里我們習慣稱Fe2O3的前驅體為Fe(OH)3，而不是FeCl3溶液和NaOH溶液。4.2.2先驅物法的特點和局限性特點：1）混合的均一化程度高；2）陽離子的摩爾比準確；3）反應溫度低；局限性：該法不適用于以下情況：1）兩種反應物在水中溶解度相差很大；2）生成物不是以相同的速度產生結晶；3）常生成過飽和溶液。4.2.3先驅物法的應用尖晶石MFe2O4的合成-Pechini法尖晶石MCo2O4的合成-Pechini法

Pechini法又稱聚合物前驅體法，是將某些弱酸與某些陽離子形成鰲合物，再通過鰲合物與多羥基醇聚合形成固體聚合物樹脂，然后將樹脂鍛燒而制備粉體的一種方法。

由于金屬離子與有機酸發生化學反應而均勻地分散在聚合物樹脂中，故能保證原子水平的混合。而且樹脂的燃燒溫度較低，可在較低溫度下鍛燒得氧化物粉體。

亞鉻酸鹽的合成鐵氧體和亞鉻酸鹽是磁性材料，純度和化學計量顯著影響其磁性質。溶膠－凝膠法是為解決高溫固相反應法中產物的組成均勻性和反應物的傳質擴散所發展起來的制備玻璃、陶瓷和許多固體材料的新方法。基本概念溶膠：又叫膠體溶液，是把直徑大小為1-100nm之間的固體質點分散于介質中所形成的多相體系。

凝膠:是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質形成連續的網狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。4.3溶膠－凝膠法溶膠無固定形狀固相粒子自由運動凝膠固定形狀固相粒子按一定網架結構固定不能自由移動*

特殊的網架結構賦予凝膠很高的比表面積*4.3.1概述溶膠的分類：習慣上，把分散介質（分散劑）為液體的膠體分散體系稱為液溶膠或溶膠；分散介質為氣體的分散體系稱為氣溶膠，介質為固體時，稱為固溶膠。云煙酒CUSO4溶液鹽酸塑料拖鞋彩色玻璃干燥劑吸潮凝膠可分為三類：

(1)彈性凝膠；在外力作用下可變形，去除外力又可復原，如橡膠、明膠、瓊脂等。(2)脆性凝膠，三維網絡結構由化學鍵力形成，受外力很難變形，如硅膠，一旦破壞就難以復原。

(3)觸變凝膠，靜置時呈半固體狀態，受外力變成溶膠，去除外力又可恢復凝膠狀態。如泥漿，流沙，觸變涂料等小籠包內餡摻明膠

用這種垃圾皮料制成明膠后再制成藥用膠囊老酸奶工業明膠？

食用明膠

瓊脂甜點楊梅豆腐自制美味瓊脂蛋糕瓊脂又叫洋菜洋粉洋花膠瓊脂食品添加劑類增稠劑瓊脂

凝膠是由膠凝作用或膠凝反應得到的產物。溶膠變成凝膠，伴隨有顯著的結構變化和化學變化；膠粒相互作用變成骨架或網架結構，失去流動性；而溶劑的大部分依然在凝膠骨架中保留，尚能自由流動。這種特殊的網架結構，賦予凝膠以特別發達的比表面積，以及良好的燒結活性。凝膠與沉淀反應，在結構方面有著很大區別，因而它們的性能也不一樣。從宏觀比較，凝膠屬半固態物質，沉淀屬固態物質。

用制備所需的各液體化學品（或將固體化學品溶于溶劑）為原料，在液相下將這些原料均勻混合，經過水解、縮合的化學反應，形成穩定的透明溶膠體系。溶膠經陳化,膠粒間緩慢聚合,形成凝膠。凝膠經過低溫干燥、脫去其溶劑而成為具有多孔空間結構的干凝膠或氣凝膠。最后，經過燒結、固化，制備出致密的氧化物材料。溶解反應物溶液溶膠凝膠凝膠水解縮合老化4.3.2溶膠－凝膠法的過程

應用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5,TiO2,MoO3,WO3,ZrO2等。4.3.3溶膠－凝膠法的反應機理溶劑化反應：

Mz++nH2O=M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反應：

M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH縮聚反應：失水縮聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇縮聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH分子態—聚合體—溶膠—凝膠—晶態(或非晶態)無機鹽的水解-聚合反應水解：在通常的水溶液中，金屬離子可能有三種配體，即H2O,OH,氧基=O聚合的類型：.羥橋聚合.氧基聚合無機鹽的水解反應金屬離子在水溶液中的存在形式：M(H2O)n

z+以水合鐵離子為例：Fe(H2O)6

3+(完全未水解)=Fe(H2O)5(OH)2+=Fe(H2O)4(OH)2

+=Fe(H2O)3(OH)3

=Fe(H2O)2(OH)4

-=Fe(H2O)

(OH)5

2-=Fe(OH)6

3-（水解50%）=Fe(O)(OH)54-=Fe(O)2(OH)45-=Fe(O)3(OH)3

6-=Fe(O)4(OH)2

7-=Fe(O)5(OH)8-=Fe(O)6

9-Fe3+H2OH2OH2OH2OH2OOHFe3+H2OH2OH2OH2OH2OOH親核取代無機鹽的聚合反應：水解后的產物經過聚合形成骨架結構，如：羥橋聚合2Fe(H2O)5(OH)2+=[Fe(H2O)4(OH)

(OH)(H2O)4Fe]4+羥橋聚合(pH梯度，濃度，加料方式，溫度等因素影響水解聚合的速度)上述例子無法無限制地聚合成固體；而有些水解產物可以無限縮聚。如：Fe(H2O)3(OH)3可以無限縮聚最終形成Fe(OH)3Fe3+H2OHOHOH2OOHFe3+H2OH2OH2OH2OOH無限縮聚示例：羥橋聚合(pH梯度，濃度，加料方式，溫度等)，氧基聚合（在這種聚合過程要求在金屬配位層中沒有水配體）溶膠-凝膠過程的應用前驅體溶膠納米顆粒纖維濕凝膠涂層、薄膜氣凝膠多孔材料干凝膠致密塊體4.3.3溶膠－凝膠合成生產設備

12345電力攪拌溶膠－凝膠合成反應示意圖1.回流裝置2.電力式攪拌器3.溫度計4.容器5.水熱裝置1234567磁力攪拌溶膠－凝膠合成反應示意圖1.容器2.密封蓋板3.反應溶液4.轉動磁子5.磁力攪拌器加熱板6.溫度調節器7.轉速調節器

1、制備過程溫度低，且凝膠的比表面積很大；2、制備的材料組分均勻（其均勻度可達分子或原子尺度）、產物的純度高；3、反應過程易于控制，可以實現過程的完全而精準的控制，可以調控凝膠的微觀結構；4、具有流變特性，可用于不同用途產品的制備；5、容易制備各種形狀的材料。4.3.4溶膠－凝膠法的優缺點優點1、原料大多為有機化合物，成本較高，可能對健康不利。2、若燒成不夠完善，制品中會殘留小孔洞；3、工藝過程時間較長，有的處理過程時間達1-2個月4、半成品制品易產生開裂，這是由于凝膠中液體量大，干燥時產生收縮引起。缺點塊體材料多孔材料纖維材料復合材料粉體材料薄膜及涂層材料溶膠凝膠4.3.5溶膠－凝膠法的適用范圍纖維材料前驅體經反應形成類線性無機聚合物或絡合物，當粘度達10~100Pa·s時，通過挑絲或漏絲法可制成凝膠纖維，熱處理后可轉變成相應玻璃或陶瓷纖維。克服了傳統直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無法制成纖的困難，工藝可以在低溫下進行，纖維陶瓷均勻性好、純度高。初始原料混合攪拌前驅體溶膠

濃縮粘性溶膠紡絲凝膠纖維干燥熱處理陶瓷纖維材料可摻雜范圍寬，化學計量準，易于改性溶膠凝膠制備陶瓷粉體具有制備工藝簡單、無需昂貴的設備大大增加多元組分體系化學均勻性反應過程易控制，可以調控凝膠的微觀結構產物純度高等粉體材料采用溶膠－凝膠合成法，將所需成分的前驅物配制成混合溶液，經凝膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標較好的粉末。凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過程中不易使粉末顆粒產生嚴重團聚，同時此法易在制備過程中控制粉末顆粒度。

鈦酸四丁酯體系納米TiO2粉末

4.4拓撲化學反應拓撲化學反應：又稱局部化學反應或規整化學反應，在一些無機固體化學反應中，產物的結構與反應物的結構存在一定的關聯，化學反應在保持一定的晶體結構條件下進行。如純粹的固相擴散反應即屬于拓撲化學過程。局部化學反應得到的產物在結構上與起始物質有著確定的關系，運用這些反應常常可以得到其他方法不能得到或難以得到的固體材料，并且這些材料具有獨到的物化性質及獨特的結構形式。通過反應物的結構來控制反應性，反應前后主體結構大體上保持不變。拓撲化學反應的類型1.脫水反應：通過反應物脫水而得到產物的方法。2.嵌入反應：把外來的客體物質引進主體結構的反應叫嵌入反應，其逆過程即把引進去的外來客體從主體結構上移走的反應叫脫嵌反應。在其過程中，不產生晶體結構的重大改變。

一般說來主體以固體形式存在，客體以液體、氣體、蒸氣或溶液的形式存在。脫嵌反應-眾多的孔道材料-MnO2γ-MnO2β-MnO2α-MnO2利用嵌入反應合成固體化合物：合成新穎的復合氧化物；合成鎢氧化物青銅材料；合成新型層狀固體化合物；合成新型的微孔材料。3.離子交換反應：是通過對具有可交換離子的物質進行交換改性的局部化學反應。反應可在水溶液或熔鹽中進行。

利用離子交換反應合成固體化合物：

?合成新型氧化物材料；

?合成新型沸石分子篩催化材料；4.同晶置換反應

有別于離子交換反應，反應發生在外來離子與骨架元素之間。一般可采取氣-固或液-固反應的途徑，氣-固反應需要較高的溫度，液-固反應溫度可以很低。利用同晶置換反應合成固體化合物：

?合成不同酸性同系列沸石催化劑材料；

?合成具有新型結構的分子篩催化材料；5.分解反應：通過分解反應物而形成產物。如反應物是固體，則與先驅物法有密切的聯系。是制備復合金屬氧化物一種主要反應。6.氧化還原反應：通過組成元素，特別是過渡金屬元素的氧化還原反應來進行固體材料的合成。電子得失---形成不同的介穩相，開辟了新型固體化合物和材料合成的新途徑；通過控制氧化和還原氣氛來實現。

低熱固相化學反應法是20世紀80年代發展起來的一種新的合成方法，并且發展極為迅速。其制備工藝簡單，反應條件溫和，節約能源，產率高，污染低等優點，使其在化學合成領域中日益受到重視。固相反應法已經成為了人們制備新型無機功能材料的重要手段之一。4.5低熱固相反應固相反應高熱固相反應中熱固相反應低熱固相反應反應溫度低于100℃低熱固相反應反應溫度介于100~600℃之間中熱固相反應反應溫度高于600℃

高熱固相反應4.5.1概述固相合成方法：指那些有固態物質參加的反應。也就是說，反應物必須是固態物質的反應，才能稱為固態反應。固相反應的優點：不使用溶劑，具有高選擇性、高產率、工藝過程簡單等固相反應包括經典的固-固反應，也包括固-氣反應和固-液反應。

高熱固相反應：反應溫度高于600℃。高熱固相反應已經在材料合成領域中建立了主導地位。

傳統的固相反應通常是指高熱固相反應，但高熱固相反應只限于制備那些熱力學性能穩定的化合物，而對于低熱條件下穩定而在高溫下分解的介穩態化合物或動力學上穩定的化合物不適于采用高溫合成。

中熱固相反應：反應溫度介于100~600℃之間。

中熱固相反應雖然起步較晚，但由于可以提供重要的機理信息，并可獲得動力學控制的只能在較低溫度下穩定存在而在高溫下分解的介穩化合物，甚至在中熱固相反應可使產物保留反應物的結構特征，對指導人們按照所需設計并實現反應意義重大。低熱固相反應：低熱固相反應又叫室溫固相反應，指的是在室溫或近室溫（≤100℃）的條件下，固相化合物之間所進行的化學反應。低熱固相反應優點：具有便于操作和控制。低熱固相反應特點：最大的特點在于反應溫度降至室溫或接近室溫。此外還具有不使用溶劑，高選擇性、高產率、污染少、節省能源，合成工藝簡單等。這些特點符合當今社會綠色化學發展的要求。4.5.2低熱固相反應機理固相反應四個階段：擴散、反應、成核、生長.

決速步驟？由于高溫下化學反應速度很快,所以決定高溫固相反應速度的步驟一般為擴散、成核或晶體生長。低溫下化學反應速度較慢,因此在低熱固相反應中,每一步都可能是控制步驟。固相反應一旦發生即可進行完全，不存在化學平衡。4.5.3低熱固相反應的規律1.潛伏期

固體反應物間的擴散及產物成核過程構成了固相反應特有的潛伏期。溫度越高，擴散越快，產物成核越快，產物的潛伏期就越短，反之，潛伏期就越長。2.無化學平衡具有層狀或夾層狀結構的固體，如：石墨、MoS2、TiS2等都可以發生嵌入反應生成嵌入化合物。3.拓撲化學控制原理4.分步反應固相化學反應一般不存在化學平衡，因此可以通過精確控制反應物的配比等條件實現分步反應，得到目標產物。5.嵌入反應在固相反應中，各固相反應物的晶格高度有序排列，晶格分子移動較困難，只有合適取向的晶面上的分子足夠的靠近，才能提供合適的反應中心，使固相反應得以進行。4.5.4固相反應與液相反應差別的原因

溶液一取代物[(CH3)4N]NiCl3NiCl2+(CH3)4NCl

固相一取代物[(CH3)4N]NiCl3二取代物[(CH3)4N]2NiCl4若反應物在溶液中不溶解，則在溶液中不能發生化學反應。如：4-甲基苯胺+六水氯化鈷溶液中不反應（1）反應物溶解度的影響原因：4-甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或乙醚中兩者便可以發生反應。（2）產物溶解度的影響

溶液反應體系受到化學平衡的制約固相反應中在不生成固熔體的情形下，反應完全進行，因而固相反應的產率往往都很高。溶液

不反應K3[Fe(CN)6]+KI

固相

K4[Fe(CN)6]+I2（3）熱力學狀態函數的差別（4）控制反應的因素不同溶液反應受熱力學控制低熱固相反應往往受動力學和拓撲化學原理控制（5）化學平衡的影響

4.5.5低熱固相反應的應用固相合成法使用范圍1、合成原子簇化合物2、合成多酸化合物3、合成新的配合物4、合成功能材料：非線性光學材料、納米材料5、合成反應中間體7、合成有機化合物6、合成配合物的幾何異構體（一）低熱固相反應在合成化學中的應用（二）低熱固相化學反應在生產中的應用鎘黃顏料的工業生產：傳統方法一：均勻混合的鎘和硫裝入封管中于500～600℃高溫下反應缺點：產生大量污染環境的副產物－揮發性的硫化物。傳統方法二：中性的鎘鹽溶液中加入堿金屬硫化物沉淀出硫化鎘，然后經洗滌、80℃干燥及400℃晶化得到產物。缺點：消耗大量水，且產生大量污染環境的廢水；裝置復雜。低熱固相反應法：鎘鹽、硫化鈉和金屬硒化物的固態混合物在球磨機中球磨2～4小時。即可得到高質量產品。優點：無需升溫加熱，徹底的消除了SO2，SeO2等有毒氣體對環境的污染，（1）在顏料制造業中的應用（2）在制藥中的應用方法生產周期生產500kg需溶劑量環境污染苯甲酸鈉傳統制法六道工序，NaOH中和苯甲酸的水溶液60h3000L水大量污水低熱固相法苯甲酸和NaOH固體均勻混合反應5～8h很少很少水楊酸鈉傳統制法六道工序70h500L水和100L乙醇低熱固相法固體反應物均勻混合反應7h完全不用溶劑水熱法按反應溫度分類可分為：1)低溫水熱法（100℃以下）2)中溫水熱法（100-300℃）3)高溫高壓水熱法（300℃以上，0.3GPa）

水熱法是指在密閉體系中，以水為溶劑，在一定的溫度下，在水的自生壓強下，反應混合物進行反應的一種方法。

設備：不銹鋼反應釜4.6.1水熱法的定義及分類4.6水熱和溶劑熱合成有時作為化學組分起化學反應；反應和重排的促進劑；壓力傳遞介質的作用；溶劑作用；低熔點物質；提高物質的溶解度；有時與容器反應；無毒。高溫高壓下水的作用：水熱反應的動力學原理成核與晶體生長：

在液相或液固界面上少量的反應試劑產生微小的不穩定的核，更多的物質自發地沉積在這些核上生成微晶。1）水熱法的優勢A、可得到許多由其它方法不能或難以得到的化合物B、可以合成眾多的介穩相。2）介穩材料的合成

水熱合成沸石分子篩3）人工水晶的合成

4）金剛石的溶劑熱合成

4.6.2功能無機材料的水熱與溶劑熱合成例1例2人工水晶的合成石英的晶體結構硅氧四面體的螺旋排列石英（水晶）的結構由[SiO4]4-四面體彼此以頂角相連，形成多種晶形。4.6.3水熱與溶劑熱合成技術（1）反應釜高壓釜是進行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的基本設備，研究的內容和水平在很大程度上都取決于反應釜的性能和效果。在高壓容器的材料選擇上，要求機械強度大、耐高溫、耐腐蝕和易加工，高壓容器一般用特種不銹鋼制成,并在釜內襯有化學惰性材料，如Pt、Au和聚四氟乙烯等耐熱、耐壓、耐酸堿抗侵蝕材料。簡易高壓反應釜實物圖帶攪拌高壓反應釜裝置圖（2）反應控制系統

溫度控制、壓力控制、封閉系統控制

（3）水熱與溶劑熱合成程序

實驗中既要保持反應物處于液相傳質的反應狀態，又要防止由于過大的裝滿度而導致的過高壓力（否則會