第八、十～十三節 光化反應、溶液反應，催化反應一．光化反應（Photochemicalreaction）化學反應按能量來源分類熱反應——活化能來自熱碰撞，能量較小電化反應——活化能來自電能光化反應——活化能來自輻射一．光化反應（Photochemicalreaction）化學反應按能量來源分類熱反應——活化能來自熱碰撞，能量較小電化反應——活化能來自電能光化反應——活化能來自輻射光化反應隨處可見，如紙張變黃，塑料老化，藥物光解……光合作用是維持地球生命最重要的反應一．光化反應1．物質吸收光子后的變化基態離子+電子——光電效應強輻射電子躍遷至激發態立即回基態——熒光一．光化反應1．物質吸收光子后的變化基態離子+電子——光電效應強輻射電子躍遷至激發態立即回基態——熒光滯留后回基態 ——磷光一．光化反應1．物質吸收光子后的變化基態離子+電子——光電效應強輻射電子躍遷至激發態立即回基態——熒光滯留后回基態 ——磷光發生光化反應光物理過程光化學過程一．光化反應3．光化當量定律（Lowofphotochemicalequivalence）光化反應二個階段初級過程反應物＋h

反應物*次級過程反應物*失活（不形成產物）產物（一步或多步）光化學第二定律：(光化當量定律)在光化反應的初級過程中，被活化的分子數等于所吸收的光量子數。（一個光子活化一個分子）光化學第一定律：只有被體系吸收的光，才有可能引起光化反應一．光化反應4．量子效率（quantumyield）量子效率：吸收一個光子最終能引起反應的分子數可能<1，活化分子失活可能>1，次級過程有鏈反應Einstein能量：1mol光子的能量E=L

h一．光化反應例 肉桂酸光照下溴化為二溴肉桂酸，T=306.6K，=435.8nm，I0=0.0014Js–1，t=1105s，溶液吸收光效率80.1%，有0.075mmolBr2反應，求

解 1mol光子能量=2.75105J/mol光子mol數=4.5110–6mol二．溶液中的反應反應在溶液進行更為普遍，但由于溶劑影響，使問題復雜化，研究不如氣相反應成熟。1．籠效應（Cageeffect）籠若溶劑對反應體系分子無作用力，僅作分散介質，包圍反應物分子，形成一種籠籠間分子，碰撞同籠分子，碰撞一般反應Ea>40kJ/mol，不影響Ea小的反應（如自由基，離子間等反應）,有影響對碰撞頻率影響對擴散影響(Ea~20kJ/mol）效應相當二．溶液中的反應2．溶劑極性的影響溶劑化釋能過程，變得更為穩定反應物溶劑化（如反應物極性大，在極性溶劑中），不利反應中間絡合物溶劑化（如中間絡合物極性大，在極性溶劑中），有利反應影響Ea無溶劑化EaEa反應物溶劑化中間絡合物溶劑化二．溶液中的反應3．溶劑介電常數的影響（dielectricconstant）介電物質作用削弱帶電體之間的相互作用同號離子間反應，若，相互斥力，有利反應異號離子間反應，若，相互引力，不利反應離子–極性分子間反應，若，相互引力，不利反應影響三．催化反應1．催化及特點反應體系中加入少量物質（催化劑）使反應速率顯著改變的現象。若反應速率減慢，稱負催化。一般說的催化指反應速率增加的正催化。特點：（1）催化劑參與反應，但反應前后化學性質不變，物理性狀可能有變（2）催化劑不影響平衡常數，只是縮短平衡時間。對正反應能催化的，同時對逆反應也能催化（3）催化劑有選擇性，只催化某類反應。酶催化專屬性更強（4）催化劑對雜質敏感，可被“中毒”催化：三．催化反應2．催化原理——改變反應途徑，降低反應活化能直接反應活化能較大催化反應快速平衡速控步降低活化能由平衡假設k1[A][K]=k2[AK]按速控步r=k3[AK][B]=k'[A][B]E'=E1+E3–E2三．催化反應A+BAB直接反應E催化反應E‘E1E2E3E'=E1+E3–E2快速平衡速控步三．催化反應=0pHkk=k0+k+

cH++k

–

cOH–

藥物保存最佳pHpHm酸催化堿催化k=k0+k+

cH++k

–

極值三．催化反應5．酶催化酶：生物體內具催化能力的特殊蛋白質三．催化反應5．酶催化酶：生物體內具催化能力的特殊蛋白質(1)酶催化特性高度選擇性：只催化特定反應高活性： 活化能小，只需很小濃度高敏感性： 對溫度、pH、雜質敏感 氰化物、砷化物可使酶中毒失活(2)酶結構、催化機理和速率方程活性中心：由特定化學結構和空間構型構成機理：

E：酶 S：底物k1k2E+SESE+Pk3速控步演示三．催化反應由速控步r=k3[ES]當[S]很小時，，對底物為一級反應當[S]很大時，rm=k3[E0]，表現為零級反應rm[S]r三．催化反應KM[S]rm(3)KM意義和求法稱米氏常數（Micha