第一章物質變化過程中的能量關系第一節理想氣體狀態方程物質存在的狀態固體（Solid）液體（Liquid）氣體（Gas）三種物態之間可隨溫度或壓強變化而互相轉化物質的聚集狀態（物質的三態）第四態：等離子體（Plasma）當溫度足夠高，外界提供的能量打破了氣體分子中的原子核和電子的結合，氣體就電離成由自由電子和正離子組成的電離氣體，即等離子體。等離子體的意思是指其中粒子所帶的正、負電量是相等的。液體的特性分子間距離；分子間作用力無一定的形狀具有流動性可壓縮性小液體的氣化：蒸發與沸騰蒸發:液體表面的氣化現象叫蒸發（evaporation)。吸熱過程動能比較紅色：大黑色：中藍色：低蒸發冷凝“動態平衡”蒸發:密閉容器恒溫分子的動能：紅色：大黑色：中藍色：低飽和蒸氣壓：與液相處于動態平衡的這種氣體叫飽和蒸氣，它的壓力叫飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。飽和蒸氣壓的特點：1.溫度恒定時，為定值；2.氣液共存時，不受量的變化；3.不同的物質有不同的數值。沸騰:帶活塞容器，活塞壓力為P沸點與外界壓力有關。外界壓力等于101kPa(1atm)時的沸點為正常沸點，簡稱沸點。

當溫度升高到蒸氣壓與外界氣壓相等時，液體就沸騰，這個溫度就是沸點熱源沸騰是在液體的表面和內部同時氣化。P例：水的沸點為100°C，但在高原地區，由于大氣壓降低，沸點較低，飯就難于煮熟。

而高壓鍋內氣壓可達到約10atm，水的沸點約在180°C左右，飯就很容易煮蒸氣壓曲線:曲線為氣液共存平衡線；曲線左側為液相區；右側為氣相區。

蒸氣壓溫度正常沸點固體的特性分子間距離；分子間作用力具有一定的形狀、體積、剛性難被壓縮固體的分類1、晶體：2、非晶體晶體又分單晶和多晶兩種。單個晶體顆粒是單晶體，具有規則的幾何形狀；具有各向異性。許多單晶體雜亂組合成多晶體，無規則幾何形狀；具有各向同性。無固定形狀及確定熔點，各向同性無論單晶還是多晶都具有一定的熔點，這是晶體與非晶體的主要區別。晶體在不同方向上的物理性質不同，稱為晶體的各向異性。而非晶體不具有這一性質（各向同性）。晶體：食鹽的晶體是立方體；石英的晶體中間是六面棱柱，兩端是六面棱錐；明礬晶體是八面體。還有：云母、硫酸銅、蔗糖、味精等非晶體：玻璃、塑料、蜂蠟、松香、瀝青、橡膠等。金屬都是多晶體。云母明礬水的多種晶體形狀氣體的特性分子間距離；分子間作用力具有可擴散性和可壓縮性無固定形狀密度很小可以以任何比例混合理想氣體假定：

分子不占有體積(忽略尺寸)分子間作用力忽略不計

PV

=nR

T（理想氣體狀態方程）壓力體積溫度氣體常數摩爾數適用于：溫度較高或壓力較低時的稀薄氣體在標準狀態下：p=101.325kPa,T=273.15K，n=1.0mol時,Vm=22.414L=22.414×10-3m3理想氣體方程的應用計算相對分子量（摩爾質量）M

PV=(m/M)RT

(n=m/M)計算氣體密度（r)

r=m/VP(m/r)=nRT

r=P(m/n)/(RT)M=m/n

r

=(PM)/(RT)例題：計算氣體物質的量在實驗室中，由金屬鈉與氫氣在較高溫度（＞300℃）下制取氫化鈉時，反應前必須將實驗裝置用無水無氧的氮氣置換。氮氣是由鋼瓶提供的，容積為50.0L，溫度為25℃，壓力為15.2MPa。（1）計算鋼瓶中氮氣的物質的量n和質量m。（2）若將實驗裝置用氮氣置換五次后，鋼瓶壓力下降至13.8MPa，計算在25℃，0.100MPa下，平均每次消耗的氮氣體積V平均。

例題：計算氣體物質的量在實驗室中，由金屬鈉與氫氣在較高溫度（＞300℃）下制取氫化鈉時，反應前必須將實驗裝置用無水無氧的氮氣置換。氮氣是由鋼瓶提供的，容積為50.0L，溫度為25℃，壓力為15.2MPa。（1）計算鋼瓶中氮氣的物質的量n和質量m。（2）若將實驗裝置用氮氣置換五次后，鋼瓶壓力下降至13.8MPa，計算在25℃，0.100MPa下，平均每次消耗的氮氣體積V平均。解：n=307molm=8.6kgV平均=140L例題：計算摩爾質量惰性氣體氙能和氟形成多種氟化物XeFX。實驗測定在80oC，15.6kPa時，某氣態氟化氙試樣的密度為0.899（g·dm-3)，試確定這種氟化氙的分子式。解：

求出摩爾質量，即可確定分子式。

設氟化氙摩爾質量為M，密度為r（g·dm-3)，質量為m(g)，R

應選用8.314（kPa·dm3·mol-1·K-1）。

∵

PV=nRT=(m/M)RT∴M=(m/V)(RT/P)=r(RT/P)=(0.899×8.314×353)/15.6=169(g?mol-1)已知原子量Xe131,F19,

XeFx

∴131+19x=169

x=2∴這種氟化氙的分子式為：XeF2例題：教室的容積是100m3，在溫度是7℃，大氣壓強為1.0×105Pa時，室內空氣的質量是130kg，當溫度升高到27℃時大氣壓強為1.2×105Pa時，教室內空氣質量是多少？解：初態：P1=1.0×105pa，V1=100m3，T1=273+7=280K末態：P2=1.2×105Pa，V2=？，T2=300K根據理想氣體狀態方程：說明有氣體流入房間例題：貯氣筒的容積為100L，貯有溫度為27℃，壓強為3MPa的氫氣。經過使用，氣體溫度降為20℃，壓強降為2MPa。求用掉的氫氣的質量是多少？例題：貯氣筒的容積為100L，貯有溫度為27℃，壓強為3MPa的氫氣。經過使用，氣體溫度降為20℃，壓強降為2MPa。求用掉的氫氣的質量是多少？答案：87.5g第二節理想氣體分壓定律▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲●●●●●●●●●●●●●●●●●●道爾頓容器●=1▲=2氣體混合氣體分壓定律T、V一定Ｔ、Ｖ一定，

氣體Ａ：nA,PA=nA(RT/V)

氣體B

：nB,PB=nB(RT/V)

Ｐ總

=PA

+PB=(nA+nB)(RT/V)∵PA

/Ｐ總=nA/(nA+nB)=nA/n總∴

PA

=

（nA/

n總）Ｐ總

理想氣體Ａ、Ｂ的混合(A與B不反應)TVPAPBnBnAP總混合后課本P9例1-3混合氣體分體積定律●●●●●●▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲●●●●●●▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲●●●●●●+●=1▲=2P、TP、TP、TＴ、P一定，

氣體Ａ：nA,VA=nA(RT/P)

氣體B

：nB,VB=nB(RT/P)

V總

=VA

+VB

=(nA+nB)(RT/P)VA

/V總=nA/(nA+nB)=nA/n總

∴VA=

(nA/

n總)V總

又∵PA/Ｐ總

=nA/

n總∴VA=

V總

(PA/Ｐ總)TPVAVBnA理想氣體Ａ、Ｂ的混合

nB

V總P總=PVAVB混合后第三節熱力學基本概念可以看得到的化學反應看不見的化學反應酸堿中和Ca2++EDTA=Ca-EDTA有的反應式可以寫出來，卻不知能否發生？Al2O3+3CO=2Al+3CO2Na2O2+CO=Na2CO3A+B?

C+D1)反應能否自發進行？2)反應可以進行到什么程度？3)反應過程的熱效應如何？4)反應進行的速率？（快慢）5)反應是如何進行的？（機理）為什么研究化學熱力學熱力學簡介什么叫“熱力學”熱力學是研究熱和其他形式的能量互相轉變所遵循的規律的一門科學。什么叫“化學熱力學”應用熱力學原理，研究化學反應過程及伴隨這些過程的物理現象，就形成了“化學熱力學”。愛因斯坦“對于一個理論而言，它的前提越簡單，所關聯的不同事物越多，應用的領域越廣泛，它給人留下的印象就越深刻。因此，經典熱力學給我留下了深刻的印象。它是唯一具有普遍性的物理理論。這使我相信，在經典熱力學的應用領域之內，它永遠也不會被拋棄。”常用的熱力學術語一、體系（system）與環境（surroundings）

熱力學中，將研究的對象稱為體系。熱力學體系是大量微觀粒子構成的宏觀體系。

體系之外與體系密切相關的周圍部分稱作環境。體系與環境之間可以有明顯的界面，也可以是想象的界面。根據體系與環境之間的關系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）體系與環境之間既有物質交換，又有能量交換。根據體系與環境之間的關系，把體系分為三類：（2）封閉體系（closedsystem）體系與環境之間沒有物質交換，但有能量交換。根據體系與環境之間的關系，把體系分為三類：（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環境之間既無物質交換，也無能量交換。敞開體系封閉體系孤立體系物質交換能量交換敞開體系

有有(opensystem)封閉體系無有(closedsystem)孤立體系

無無（isolatedsystem）三種體系的對比通常用體系的宏觀可測性質（V、p、T、ρ密度……）來描述體系的熱力學狀態。1.狀態（state）——指體系總的宏觀性質。例如：氣體的狀態，可用宏觀性質中p、V、T和n（物質的量）來描述。

pV=nRT（理想氣體狀態方程）顯然，這4個物理量中，只有3個是獨立的。2.狀態函數（statefunction）—即確定體系熱力學狀態的物理量。如：p，V，T，n，ρ（密度），U（熱力學能或內能），H（焓），S（熵），G（自由能）等。

二、狀態和狀態函數（1）狀態一定，狀態函數的值一定：一個體系的某個狀態函數的值改變，該體系的狀態就改變了。

例： 狀態1 狀態2

p=

101.325kPap=

320.5kPa

斜體正體正體物理量=純數量綱狀態函數的特征始態終態（Ⅰ）（Ⅱ）（2）狀態函數的變化值只與始態、終態有關，而與變化途徑無關。（3）若體系恢復原狀，狀態函數也恢復原值。異途同歸，值變相等；周而復始，數值還原。例：始態T1

298K→350KT2

終態↓↑520K→410K

（→途經1，

→途經2）途經1和途經2：

△T

=T2-T1

=350K–298K=52K途徑I0.5×105

Pa4dm32105Pa1dm31×105Pa2dm3途徑II4105Pa0.5dm3p=p終－p始=2105-1105=1105(Pa)V=V終－V始=1-2=-1(dm3)體系狀態函數的性質2）強度性質：這種性質的數值與體系物質的量無關，無加和性。如T、p、ρ

（密度）等等。1）廣度性質：體系這種性質的數值與體系物質的量成正比，具有加和性。如V、m、S等。例:氣體體積

pV=nRT(理想氣體，恒定T、p)22.4LO2(g)+44.8L

O2(g)→67.2L

O2(g)V1V2VT

n1

n2

nT

T1T2TT

VT=∑Vi“體積”屬廣度性質（具加和性）nT=∑ni“物質的量”也是廣度性質。

但：T1=

T2=

TT

“溫度”是強度性質（不具加和性）。例：密度ρ277K，1molH2O（l）密度ρ=1g·cm-3277K,5molH2O（l）密度ρ=1g·cm-3

可見，ρ與“物質的量”無關，是“強度性質”。

常見的狀態函數廣度性質：V、n、m、U、H、S、G……強度性質：T、P、ρ（密度）、σ電導率、粘度……三、過程和途徑途徑1途徑1途徑1途徑2途徑2過程當體系的狀態發生變化時，從始態到終態的變化稱為過程。過程所經歷的具體步驟稱為途徑。P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3p1=202.6kPaT1=373KV1=1m3加壓過程加壓升溫過程減壓降溫過程始態終態途徑（2）途徑（1）過程常見的簡單過程3）等容過程：在變化過程中，體系的容積始終保持不變。

V始=V終。2）等壓過程：在變化過程中，體系的始態壓力與終態壓力相同。P始=P終。1）等溫過程：在變化過程中，體系的始態溫度與終態溫度相同。T始=T終。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環境來不及發生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。4）絕熱過程：在變化過程中，體系與環境不發生熱交換。一般系統的總能量（E）由三部分組成：*系統整體運動的動能*系統在外場中的勢能*內能（U）動能勢能內能化學熱力學中，EK=0EP=0所以E=U，內能是系統的能量總和。

UEEE++=PK系統的總能量E四、熱力學能、熱、功1.熱力學能(U)熱力學能：舊稱內能，即體系內部所有粒子全部能量的總和。包括體系內各物質分子的動能、分子間相互作用的勢能及分子內部的能量(包括分子內部所有微粒的動能與粒子間相互作用勢能)。內能是體系的狀態函數，其絕對值是無法確定的。熱功系統與環境之間能量的傳遞形式在物理或化學變化的過程中，系統與環境因存在溫度差而交換的能量稱為熱，用Q表示。熱的符號規定：系統吸熱為正（Q>0），系統放熱為負（Q<0）。2.熱：在物理或化學變化的過程中，系統與環境除熱交換以外的方式交換的能量都稱為功，用W表示。功的符號規定：環境對系統做功為正（W＞

0），系統對環境做功為負（W<

0）。Q和W都不是狀態函數，其數值與過程細節有關。3.功：由于系統體積發生變化而做的功稱為體積功（W體）。所有其它的功（如：電功、表面功等）統稱為非體積功W′。系統總功體積功：W=W體+W’電功表面功恒外壓過程體積功的計算：pp外=F/Al體積功示意圖p外=F

/A，l=ΔV/

A，W體=F·l

=–(p外·A)·(ΔV/A)

=–p外·ΔV

在熱力學中，體積功最為重要。恒外壓過程：W=－p外DV理想氣體的自由膨脹過程：W=0恒容過程：W=0理想氣體等外壓膨脹過程的體積功計算例：1mol理想氣體從始態100kPa,22.4L經恒溫恒外壓p2=50kPa膨脹到平衡，求系統所做的功。解：理想氣體的狀態方程：終態平衡時的體積為：體積功為：為什么熱和功不是狀態函數途徑A：反抗外壓p=1105Pa，一次膨脹WA=-pV=-1105Pa(16-4)10-3m3=-1200J途徑B：分兩步膨脹，1)先反抗外壓p1=2105Pa膨脹到8dm3W1=-p外V=-2105Pa(8-4)10-3m3=-800J

2)再反抗外壓p2=1105Pa膨脹到16dm3W2=-p外V=-1105(16-8)10-3=-800JWB=W1+W2=(-800)+(-800)=-1600J途徑不同，完成同一過程時，體系的功不相等。2105Pa8dm34105Pa4dm31105Pa16dm3第四節熱化學和焓化學反應的放熱、吸熱“第一類永動機”

至1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規律之一。能量守恒與轉化定律可表述為：

自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。1卡=4.1840焦耳熱力學第一定律是熱現象領域內的能量守恒與轉化定律，它可以表述為：“第一類永動機不能造成。”

一、熱力學第一定律

熱力學第一定律是宏觀系統的能量守恒與轉化的定律。是從實踐中總結出來的，是不能推理證明的，只能用實踐來檢驗，一百多年來人類的實踐證明第一定律的正確性。

對于封閉體系，熱力學第一定律為：熱力學第一定律的數學表達式：得功W系統熱力學能的變化（ΔU）等于環境以熱的形式供給系統的能量加上環境對系統所做的功。

例：某體系從始態變到終態，從環境吸熱200kJ，同時對環境作功300kJ，求體系與環境的熱力學能改變量。解：△U體系＝Q+W△U體系＝200+(-300)＝-100(kJ)∵△U體系＝－△

U環境∴△U環境＝100(kJ)

例：某體系從始態變到終態，從環境吸熱200kJ，同時對環境作功300kJ，求體系與環境的熱力學能改變量。解：△U體系＝Q+W△U體系＝200+(-300)＝-100(kJ)∵△U體系＝－△

U環境∴△U環境＝100(kJ)

例：下列化學反應體系在反應過程中吸收了68kJ的熱量，同時對外界作功30kJ，請問體系熱力學能的變化如何？N2(g)+2O2(g)＝2NO2(g)–68kJ解：體系吸收熱能，Q＝+68kJ體系對外作功，W＝－30kJ則該體系的熱力學能為U=Q+W

=[(+68)+(-30)]kJ=+38kJ所以體系的熱力學能升高。

例：下列化學反應體系在反應過程中吸收了68kJ的熱量，同時對外界作功30kJ，請問體系熱力學能的變化如何？N2(g)+2O2(g)＝2NO2(g)–68kJ解：體系吸收熱能，Q＝+68kJ體系對外作功，W＝－30kJ則該體系的熱力學能為U=Q+W

=[(+68)+(-30)]kJ=+38kJ所以體系的熱力學能升高。二、化學反應熱恒溫下（始末狀態溫度相等），系統只做體積功時，化學反應中的熱量變化（吸收或放出的熱量）稱為該反應的熱效應，簡稱反應熱。恒容反應熱恒壓反應熱密閉容器敞口容器注意：并不是反應過程中溫度一直保持恒定！彈式量熱計熱效應的測量杯式量熱計恒容恒壓在恒溫恒容、且只做體積功的條件下，化學反應吸收或放出的熱量稱為恒容熱效應，通常也稱為恒容反應熱。恒容反應熱

QV對于封閉系統，在恒容過程中，V=0，W=0，根據熱力學第一定律有：

QV=?UQV為恒容反應熱上式表明：

在恒容過程中，系統吸收的熱量QV全部用來增加系統的熱力學能。?U>0吸熱，?U<0放熱例：在298.15K下按方程式：

如果上面反應的系數增加2倍，熱效應如何變化？恒壓反應熱

QP恒壓反應中，p=0，如果只有體積功時，則有：

rU=Qp

+W=Qp

-pV=Qp

-(pV)所以

Qp

=rU+(pV)=(U2-U1)+(p2V2-p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)則Qp=(U+pV)焓、焓變U、p、V都是狀態函數，所以

U+pV也是一個狀態函數。Qp

=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)=H2–H1=H定義焓

H：H=U+pV焓變?H：?H=Qp焓是體系的狀態函數，為容量性質!Qp=H的意義：

把一個與過程有關的量Qp和一個與過程無關的量H聯系了起來，這一點對于研究化學反應的熱效應十分重要。對于一個化學反應：

Qp=rH=H2–H1=

H產–

H反

?H>0吸熱，?H<0放熱

rHm(T)稱為反應的標準摩爾焓變。表示在溫度T時，熱力學標準狀態下，發生反應進度為1mol時的焓變。

焓變是隨溫度而變化的，但焓變隨溫度變化不大。

熱力學標準狀態（1）氣態物質的標準狀態，是指不論是純氣體還是在氣體混合物中，氣體分壓均為標準壓力(100kPa)，且表現理想氣體特性時，氣態假想狀態。（2）液態和固態純物質的標準狀態，分別是在標準壓力

下純液態和純固態物質的狀態。（3）溶液中的溶劑的標準狀態，為標準壓力

下，液態（或固態）的純物質的狀態。溶液中的溶質的標準狀態，為標準壓力下、質量摩爾濃度bB=(1mol·kg-1)或濃度cB=(1mol·L-1)，并表現無限稀釋溶液時溶質（假想）狀態。反應進度（ξ-克賽）νAA+νBBνGG+νHH任意化學反應t=0no(A)no(B)no(G)no(H)t=tn(A)n(B)n(G)n(H)t時刻的反應進度：molmolt0時，ni/mol：3.010.00.0t1時，ni/mol：2.07.02.00實例：寫出計量方程式標明聚集狀態等壓或等容標明溫度吸熱反應＋放熱反應

-熱化學方程式表示化學反應與反應的標準摩爾焓變關系的化學方程式稱為熱化學方程式。若不注明溫度，通常指298.15K注意：（1）rHm值一定要與化學方程式相對應，單位中的“mol-1”是指“每摩爾反應”而不是指“每摩爾反應物”。（反應進度的概念）（2）聚集狀態不同時，rHm不同。注明反應物和產物的聚集狀態，分別用s、l和g表示固態、液態和氣態，用aq表示水溶液，如果固態物質存在不同的晶型，也要注明晶型，如石墨，金剛石等。2H2(g)+O2(g)=H2O(l)

rHm(298.15K)=-571.15kJ·mol-1（3）習慣上將化學反應方程式寫在左邊，相應的或寫在右邊，兩者之間用逗號或分號隔開。實際上，一般給出的是。（4）注明各反應物的溫度、壓力。若不注明，則表示為298K，1.013105Pa，即常溫常壓。

（5）當化學反應式顛倒（正逆反應），rHm的符號相反。2H2O(l)=2H2(g)+O2(g)

rHm=571.15kJ·mol-1

上式表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(g)的熱效應。（6）化學計量數可以是整數，也可以是分數。化學計量數不同時，rHm不同。

rHm=-241.8kJ·mol-1；實例：C(石墨)+O2(g)——CO2(g)rHm=－393.5kJ·mol－1(1)C(金剛石)+O2(g)——CO2(g)rHm=－395.4kJ·mol－1(2)H2(g)+1/2O2(g)——H2O(g) rHm=－241.8kJ·mol－1(3)H2(g)+1/2O2(g)——H2O(l)rHm=－285.8kJ·mol－1(4)2H2(g)+O2(g)——2H2O(l) rHm=－571.6kJ·mol－1(5)H2O(g)

——H2(g)+1/2O2(g)rHm=+241.8kJ·mol－1(6)

(3)和(6)對比，看出互逆的兩個反應之間熱效應的關系。

從(1)和(2)對比，看出注明晶型的必要性。

(3)和(4)對比，看出寫出物質存在狀態的必要性。

(4)和(5)對比，看出計量數不同對熱效應的影響。例題：298K下，水的蒸發熱為43.98kJ.mol-1，求蒸發1mol水的Qv、Qp、ΔU、W和ΔH。分析：該系統是包括液態水和水蒸氣在內的封閉體系；2.發生的過程是等溫等壓過程；3.系統的環境壓力設為熱力學標準壓力；4.通常情況下，該過程沒有做有用功；5.假定水蒸氣是理想氣體。[解]

1840年，瑞士籍俄國化學家Hess指出：一個反應若在定壓（或定容）條件下分多步進行，則總定壓（或定容）熱等于各分步反應定壓（或定容）熱的代數和。俄國科學家蓋斯（Hess）Hess定律

始態

終態

中間態實驗總結C＋O2CO+1/2O2CO2代數法：(2)+(3)=(1)如何求：C+1/2O2→CO的標準摩爾反應熱？

指在溫度T下，由元素的最穩定單質生成1mol純化合物的標準摩爾焓變。C(石墨)C(金剛石)P(s,紅)P(s,白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物質標準摩爾生成焓任何一種穩定單質的標準摩爾生成焓都等于零。是指定的數值越小越穩定其中,C(石)為碳的參考狀態單質,O2(g)為氧的參考態元素,此反應是生成反應。所以此反應的焓變即是CO2（g）的生成焓：

例如:

C(石)+O2(g)→CO2(g)ΔrHm(T)ΔrHm(T)=ΔfHm(CO2,g,T)注意：1、ΔfHmB(298.15K)是熱力學基本數據，可查表。單位：kJ.mol-12、ΔrHm(T)≈ΔrHm(298.15K)；3、C（石）、H2（g）、O2（g）皆為參考態元素。參考態元素的標準摩爾生成焓為零。如：ΔfHm(O2,g)=04、由于ΔfHmB與nB成正比，在進行計算時B的化學計量數νB不可忽略。例：計算下列反應在298K時的標準摩爾反應焓變.解：由表可查得各物質的標準摩爾生成焓：第五節化學反應方向和自由能自發過程與自發反應在一定條件下，不需外界環境對系統作功，一經引發，系統就能自動發生變化的過程稱為自發過程，若為化學變化則稱為自發反應。自發反應能量最低原理Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)反應熱（焓變）與化學反應方向

19世紀70年代，法國化學家Berthelot和丹麥化學家Thomson提出，反應熱（ΔH）是判斷化學反應方向的判據，并認為在沒有外來能量干預的條件下，一切化學反應都朝著放出能量最多的方向進行。對于化學反應，判據是什么？是“ΔH<0（放熱）→自發”嗎?H2(g)+O2(g)H2O(l)H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)但是，有些自發反應或過程卻是向吸熱方向進行的。例如

在101.325kPa和高于273.15K（如283K）時，冰可以自發地變成水。又如，工業上將石灰石(主要組分為CaC03)煅燒分解為生石灰(CaO)和C02的反應在1150K能順利分解得到生石灰。NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1吸熱的自發反應氫氧化鋇和氯化銨的反應為吸熱反應，使燒杯中的水溫度下降至-0.06C而結冰。吸熱反應，常溫下即可進行Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)=

Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)這說明反應熱是影響化學反應方向的重要因素，但不是決定反應方向的唯一因素。

顯然，自發過程的推動力除了焓變因素外，一定還有其它推動力。這個推動力是什么？雙子大樓倒塌混合前混合后兩種氣體混合過程KMnO4在水中的擴散不均勻均勻二、混亂度和熵

混亂度是指系統的不規則或無序的程度，系統越沒有秩序，其混亂度就越大。

很多實例表明：

自發過程，系統的混亂度增大了。在孤立系統中，自發過程總是朝著系統混亂度增大的方向進行而混亂度減少的過程是不可能實現的。2.當混亂度達到最大時，系統就達到平衡狀態，這就是自發過程的限度。

熱力學中，有兩條重要的自然規律控制著所有物質系統的變化方向——1

從過程的能量變化來看，物質系統傾向于取得最低能量狀態；2從系統中質點分布和運動狀態來分析，物質系統傾向于取得最大混亂度。ΔS孤>0自發過程ΔS孤

=0平衡狀態ΔS孤<0非自發過程熱力學第二定律

在孤立系統內,任何自發過程熵變總是增加的。這個定律也可稱做熵增加原理。第二定律只適用于孤立系統，故可描述為：在孤立系統中，自發過程總是向熵增加的方向進行。

混亂度用熱力學狀態函數熵表示。符號S，單位J·mol-1·K-1。0K稍大于0K熱力學第三定律

熱力學規定：在0K時，任何純物質的完整晶體（原子或分子只有一種排列形式的晶體）的熵為零。Ω=1，S=klnΩS=0影響熵的因素主要有：（1）物質的聚集狀態：同種物質的氣、液、固三態相比較，氣態的混亂度最大，而固態的混亂度最小。因此，對于同種物質，氣態的摩爾熵最大，而固態的摩爾熵最小。（2）分子的組成：聚集狀態相同的物質，分子中的原子數目越多，混亂度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子數目相同，則分子的相對分子質量越大，混亂度就越大，其熵也就越大。Sm(s)<Sm(l)<Sm(g)Sm(CH4,g)

<Sm(C2H6,g)

<Sm(C3H8,g)（3）溫度：溫度升高，物質的混亂度增大，因此物質的熵也增大。（4）壓力：壓力增大時，將物質限制在較小的體積之中，物質的混亂度減小，因此物質的熵也減小。壓力對固體或液體物質的熵影響很小，但對氣體物質的熵影響較大。例題：已知H2，N2和NH3在298K的標準熵分別為130.6J·mol-1·K-1,191.5J·mol-1·K-1和192.3J·mol-1·K-1，試計算反應3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的標準摩爾熵。=2×192.3J·mol-1·K-1

－3×130.6J·mol-1·K-1－1×191.5J·mol-1·K-1

=－198.3J?mol-1·K-1對于化學反應是否自發的判據是什么？是“ΔH<0，ΔS>0

自發”嗎?

石灰石(CaCO3)熱分解反應的△rHm?(298.15K)和△rSm?(298.15K)并初步分析該反應的自發性。CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g)△rHm?(298.15K)=178.33kJ·mol-1