釩A．物理性質釩是一種單晶金屬，呈銀灰色，具有體心立方晶格，曾發現在1550℃以及－28～－38℃時有多晶轉變。釩的力學性質與其純度及生產方法密切相關。O、H、N、C等雜質會使其性質變脆，少量那么可提高其硬度及剪切力，但會降低其延展性。釩的主要物理性質見表2－1釩的力學性質如表2－2所示。表2－1金屬釩的物理性質性質數值性質數值原子序數23熱導率(100℃)/J·(cm·s·K)－10.31原子量50.9415外觀淺灰晶格結構體心立方外電子層3d34s2晶格常數a/mm0.3024焓(298K)/kJ·(mol·K)－15.27密度/kg·m－36110熵(298K)/J·(mol·K)－129.5熔點/℃1890～1929熱容cp(298K液態)/kJ·(mol·K)－124.35～25.5947.43～47.51沸點/℃3350～3409熔化熱/kJ·mol－116.0～21.5熱容cp①(298～990K)/kJ·(mol·K)－1×10－3c.－7.305×10－7d.－1.3892×105蒸氣壓/Pa1.3×10－6(1200℃)1.3(2067℃)3.73(2190K)207.6(2600K)蒸發熱/kJ·mol－1444～502熱容cp②(900～2200K)/kJ·(mol·K)－1b.－1.25×10－4×10－6線膨脹系數(20～200℃)/K－1(7.88～9.7)×10－6比電阻(20℃)/μΩ·cm24.8溫度系數(100℃)/cm·K－10.0034釩同位素46V47V48V49V50V51V52V53V54V半衰期0.426s33min16.0d330d6×1015a穩定3.75min2.0min55s豐度/%0.2599.75①cp＝a＋bT＋cT2＋dT－2；②cp＝a＋bT＋cT2，式中，T為溫度，K。表2－2金屬釩的力學性質性質工業純品高純品抗拉強度σb/MPa245～450210～250180延展性/%10～1540～6040維氏硬度HV/MPa80～1506060～70彈性模量/GPa137～147120～130泊松比0.350.36屈服強度/MPa125～180B．釩的化學性質由圖2－1可見，釩在周期表中位于第4周期、VB族，屬于過渡金屬元素中的高熔點元素，包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re等10個元素。它們的特點是：具有很高的熔點，例如鎢的熔點是3180℃，鉬的熔點是2610℃，它們主要是用作合金的添加劑，有些也可以單獨使用，其中某些金屬在高溫下具有抗氧化性、高硬度、高耐磨性。但這些金屬的力學性質與其純度和制備方法密切相關，少量的晶間雜質，會使其硬度和強度明顯提高，但卻使其延展性下降。在原子結構方面，這些元素的外電子層具有相同的電子數，一般有兩個電子〔少數是一個電子〕，而在次外電子層的電子數目那么依次遞增，其化學性質介于典型金屬與弱典型金屬之間，處于過渡狀態，具有彼此相互接近的性質，其共同的特點是：圖2－1高熔點元素在周期表中的位置這些元素外電子層的電子比擬穩定，但較易失去次外電子層的電子，而形成不同價態的離子，例如釩可以形成－1、＋2、＋3、＋4、＋5的價態，而Ti那么可以形成＋2、＋3、＋4的價態。圖2－2所示為釩原子核的結構圖；圖2－2釩原子核的結構圖〔質子數P＝23，中子數N＝28〕〔2〕這些元素按其順序，次外電子層的電子數目依次增加，由于電子的靜電引力作用，遂使原子的半徑也漸趨縮?。弧?〕這些元素的水溶液，由于電子的轉移作用形成的光譜，都會使其離子呈現顏色，只有少數例外；〔4〕這些元素會形成硼化物、碳化物、氮化物、氫化物，它們多數都具有金屬性質，只有少數例外。釩在空氣中250℃以下是穩定的，呈淺銀灰色，有良好的可塑性和可鍛性。長期保存外表會呈現藍灰、黑橙色，超過300℃會有明顯的氧化。超過500℃，釩吸附氫于晶格間隙，使其變得易脆，易成粉末。真空下600～700℃加熱，氫可逸出。低溫下存在氫化物VH。釩在400℃開始吸收氮氣，800℃以上釩與氮反響生成氮化釩，在高真空、1700～2000℃下，發生氮化釩的分解，但是氮不可能完全從金屬中釋出。釩對碳有較高親和力，800～1000℃下可形成碳化物。釩對稀硫酸、稀鹽酸、稀磷酸保持相對穩定。但在硝酸、氟氫酸中溶解。金屬釩對自來水抗蝕性良好，對海水抗蝕性中等，但未出現點腐蝕。釩能抗10%NaOH溶液腐蝕，但不能抗熱KOH溶液的腐蝕。釩及其合金對低熔點金屬或合金的熔融體有良好的抗蝕性，特別是堿金屬〔它們在核反響堆中用作冷卻劑或熱交換介質〕。表2－3為釩的抗腐蝕性能。表2－3釩對某些介質的抗腐蝕性能溶液腐蝕速度/mg·(cm2·h)－1腐蝕速度/nm·h－1材料10%H2SO4〔沸〕0.05520.5〔70℃〕釩板30%H2SO4〔沸〕0.25110%HCl〔沸〕0.31825.4〔70℃〕釩板17%HCl〔沸〕1.974溶液腐蝕速度(35℃)/μm·a－1腐蝕速度(60℃)/μm·a－1材料4.8%H2SO415.253.33.6%HCl15.248.320.2%HCl1328993.1%HNO325.4110011.8%HNO368.68839010%H3PO410.245.785%H3PO425.4160溶液腐蝕速度/mg·(cm2·月)－1材料液體Na〔500℃〕0.2釩的化合物從廣義上來說，可以包括化學化合物、晶間化合物、金屬間物、取代基合金等。這種區分主要是基于化學鍵的性質和晶體結構。通常，化學化合物指的是一類化合價態比擬明確的化臺物，對釩而言，就是價態在＋2～＋5之間的化合物。釩的價態或氧化態決定該化合物的性質，即使其物理性質也與它的價態密切相差。例如＋5價釩是抗磁性的，形成的化合物常為無色或淡黃色；而低價釩那么為順磁性的，有顏色，存釩原子的第三能級〔M電子層〕中，有一個或多個電子處于游離狀態，這些未配合的電子，在游離過程中產生的光譜，即呈現為不同的顏色。 許多具有實際應用的釩化合物，是一類晶隙間化臺物，如釩的碳化物、氮化物、硅化物等，這類含釩的化合物，作為添加劑在合金中可以起到細化晶粒的作用，以獲取優異的性質。但它們并無確切的價態，而不是真正意義上的化合物。這一章里我們側重介紹的是有確切價態的化臺物。C．釩氧化物，氫氧化物的性質 常見的釩氧化物為＋2、＋3、＋4、＋5價的氧化物：VO、V2O3、VO2、V2O5，釩的氧化物從低價〔二價〕到高價〔五價〕，系強復原荊到強氧化劑，其水溶液由強堿性逐漸變成弱酸性。其間的關系如圖2－3所示。圖2－3不同價態釩氧化物間的關系低價氧化釩不溶于水，但遇強酸會形成強酸鹽如VCl2、VSO4；如遇強堿那么形成V(OH)2，V(OH)2水解會放出H2。低價氧化釩在空氣中易被氧化成高價氧化釩，反之，五價氧化釩那么可借復原性氣體復原成四、三、二價的氧化釩。它們的物理與化學性質以及熱力學性質等，見表2－4、表2－5和表2－6。釩氧的系統相圖，見圖2－4。從這個相圖中可以看出，除VO外，其他的氧化物都有一個明確的相變點，其中還包括多個氧化物構成的配合物；而VO那么系沒有明確的化學計量的配合物，故有多個假穩態點，系統相當復雜。表2－4釩氧化物的性質性質VOV2O3VO2V2O4V2O5晶系面心立方菱形單斜α斜方顏色淺灰黑深藍橙黃密度/kg·m－35550~57604870~49904330~43393352~3360熔點/℃17901970~20701545~1967650~690分解溫度/℃1690~1750生成熱Δ/kJ·mol－1－432－1219.6－718－1428－1551絕對熵/J·(mol·K)－138.9198.862.62102.6131自由能Δ/kJ·mol－1－404.4－1140.0－659.4－1319－1420水溶性無無微微酸溶性溶HF、HNO3溶溶堿溶性無無溶溶氧化復原性復原復原兩性氧化酸堿性堿堿堿兩性表2－5釩氧化物的熱容化合物cp/kJ·(mol·K)－1適用溫度T/KV2O5128.2298V2O5194.81－16.32×10－3T－55.34×105T－2298～熔點VO262.62298～345VO274.72＋7.116×10－3T－16.58×105T－2345～熔點V2O3103.8298V2O3122.8＋19.92×10－3T－22.69×105T－2298～1800VO45.47298VO47.38＋13.48×10－3T－5.27×105T－2298～1700表2－6釩氧化物的標準生成自由能，ΔG＝A＋BT反響式A/kJ·mol－1A/kJ·(mol·K)－1適用溫度T/KV(s)＋1/2O2(g)＝VO(s)－412.80.0817298～20002V(s)＋3/2O2(g)＝V2O3(s)－12200.2364600～20002V(s)＋2O2(g)＝V2O4(β)－14020.3066600～18186V(s)＋13/2O2(g)＝V6O13(s)－4368.41.0042600～10002V(s)＋5/2O2(g)＝V2O5(s)－1554.60.4224298～943圖2－4釩氧系相圖五氧化二釩解度會大些。V2O5是兩性化合物，但其堿性弱，酸性強，易溶于堿性構成釩酸鹽，強酸也能溶解V2O5。在酸、堿溶液中，生成物的形態取決于溶液的釩濃度和pH值，當溶液處于強堿性，pH值大于13，那么會以單倍體VO43－存在；假設處于強酸性溶液中〔pH值小于3〕，而且釩濃度較低時〔小于10－4mol/L〕，那么主要以VO2+存在，如果釩的濃度較高〔大于50×10－3mol/L〕，那么析出固相V2O5；如果處在中間pH值的狀態，那么會以以下配合物存在：VO3－、HVO42－、V3O93－、V4O124－、V10O286－、V2O74－；當pH＝1.8時，V2O5的溶解度最小，約為2.2mmol/L。為此，在酸性條件下沉釩時，多項選擇擇在pH值為1.8左右，如圖2—5所示。圖2－5水溶液中五價釩離子的形態與釩濃度及pH值的關系3．二氧化釩與四氧化二釩VO2或V2O4的制備方法如下：V2O5在600℃于回轉窯中，在硫、碳或含碳物如糖、草酸等氣氛下，緩慢復原可得。四價釩在空氣中被緩慢氧化，加熱那么快速被氧化；四價釩的氧化物也是兩性物質，在熱酸中溶解形成穩定的VO2＋，例如與硫酸形成VOSO4；在堿性溶液中那么形成次釩酸鹽HV2O5－，而次釩酸H2V4O9或H2O·4VO2，是一種異聚酸，它是M(II)V4O9·7H2O的配合物。4．三氧化二釩V2O3的制備：可用H2、C等復原劑，復原V2O5制得。例如，將H2氣參加少許水蒸氣〔每1LH2加水蒸氣48～130mg〕，在600～650℃下通過V2O5，其反響如下：V2O5＋2H2＝V2O3＋2H2O通常V2O5含有VN雜質，參加水蒸氣是為了脫出雜質中的N2，其反響如下：2VN＋3H2O＝V2O3＋3H2＋N2V2O3的熔點高，在空氣中不易氧化，但Cl2可使其迅速氧化，形成VOCl3，其反響如下：3V2O3＋6Cl2＝V2O5＋4VOCl3三價釩化合物不溶于水，能緩慢溶解于酸，形成V3＋；三價釩化合物是良好的催化劑，用于加氫反響，而且它不會受有機硫化物的毒害。5．一氧化釩VO可在1700℃下用H2氣復原V2O5制得，也可以在真空下用V2O3加金屬V制得。在釩的氧化物中，隨氧含量的降低，其中的金屬－金屬鍵增加，從圖2－4的釩氧系相圖中可以看出，一氧化釩是非化學劑量化合物，而具有廣泛的非均一性范圍，它具有NaCl缺陷性結構。6．釩的過氧化物偏釩酸鹽的非酸性水溶液，參加雙氧水會生成過氧化釩酸鹽，例如偏釩酸銨會生成過氧化釩酸銨，可認為系過氧化釩酸〔H4V2O10〕與銨離子NH4+形成的鹽，但是過氧化釩酸不會在水中游離存在。在酸性水溶液中，雙氧水會與釩離子形成磚紅色配合物，這是個敏感反響，可用在釩濃度極低時的定性試驗。7．氫氧化釩三價的釩可以在堿性或氨性溶液中形成綠色V(OH)3沉淀，它在空氣中易氧化；二價的釩鹽，加堿也會形成V(OH)2沉淀，但不穩定，迅即氧化。釩酸釩的含氧酸在水溶液中形成釩酸根陰離子或釩氧基離子，它能以多種聚集態存在，使之形成各種組成的釩氧化合物，其性質對釩的生產極為重要。釩酸的存在形式根本上與兩個因素有關。一個是溶液的酸度，另一個是釩酸鹽的濃度。在高堿度下，主要以正釩酸根VO43－存在，當水溶液逐漸酸化時，其釩酸根會發生一系列水解作用。當釩的濃度很低時，例如小于1mmol/L，在各種pH值條件下均以單核存在。但釩酸根有很強的聚合性能，當質子化的釩酸根濃度升高時，會發生一系列聚合作用。此種性質亦隨pH值降低而加強。以上性質大致如圖2－7所示。從圖中可以看出，從堿性或弱堿性溶液析出的釩酸鹽是正釩酸鹽或焦釩酸鹽。當溶液接近中性時，析出的是四聚V4O124－或三聚體V3O93－；當溶液呈弱酸性或酸性時，析出的是多聚釩酸鹽，如V10O286－。圖3-7釩酸水溶液酌狀態與釩濃度及pH值的關系(25qC)：’5140℃，pH值為2～8，釩酸存在的主要形式是V3O93－、V4O124－、HV6O173－、HV10O285－。當pH值降低到2以下時，十釩酸鹽會變成十二釩酸鹽，其反響如下：6H6V10O28＝5H2V12O31＋13H2O研究證明，水合V2O5就是H2V12O31的多聚體，其中的質子可被其他金屬正離子取代，取代的順序如下：K＋＞NH4＋＞Na＋＞H＋＞Li＋當含釩溶液的酸度增加到pH＜3，特別是pH＜1時，多聚體會受到質子的破壞，而呈VO2＋形式存在，其反響如下：H2V12O31＋12H＋＝12VO2＋＋7H2O釩酸根離子也能與其他酸根離子，如鎢、磷、砷、硅等的酸根生成復鹽，這也就構成釩酸鹽雜質的來源之一。9．五價釩酸鹽釩酸鹽中含有五價釩的有偏釩酸鹽、正釩酸鹽、焦釩酸鹽以及多釩酸鹽。偏釩酸鹽是最穩定的，其次是焦釩酸鹽，而正釩酸鹽是比擬少的，即使在溫度較低的情況下，也會迅速水解，轉化為焦釩酸鹽，以釩酸鈉為例，其反響如下：2Na3VO4＋H2O＝Na4V2O7＋2NaOH而在沸騰的溶液中，焦釩酸鹽又會轉化為偏釩酸鹽，其反響如下：Na4V2O7＋H2O＝2NaVO3＋2NaOH但是焦釩酸銨是不存在的，當把氯化銨參加到焦釩酸鈉溶液中時，得到的那么是偏釩酸銨沉淀，其反響如下：4NH4Cl＋Na4V2O7＝2NH4VO3＋4NaCl＋2NH3＋H2O偏釩酸鹽：堿金屬的氫氧化物與V2O5作用，那么可得到堿金屬的偏釩酸鹽；其他金屬的可溶性鹽與堿金屬釩酸鹽的中性溶液作用，即可按復分解反響而制得該金屬的釩酸鹽。偏釩酸鹽溶液參加氯化銨，即可制得偏釩酸銨，其反響如下：NH4Cl＋NaVO3＝NH4VO3＋NaCl偏釩酸銨是最普通的釩酸鹽，為白色結晶，假設不純那么略呈黃色，微溶于水和乙醇，在空氣中灼燒，最終分解產物為V2O5，其反響如下：2NH4V03=V205+2NH3+HzO此外還有V3O93－和V4O124－，是偏釩酸根的三、四聚體，再有就是十釩酸根V10O284－，實為正釩酸根的十聚體。大多數金屬離子都能與這些釩酸根結合，包括堿土金屬、重金屬、賤金屬、貴金屬等，如：Bi、Ca、Cd、Cr、Co