超臨界流體在有機合成中的應用目錄超臨界流體概述超臨界流體技術的發展史超臨界流體在有機合成中的應用超臨界流體的展望超臨界流體的概述

超臨界流體是指處于臨界溫度（Tc）臨界壓力（Pc）以上的流體。人們通過研究發現超臨界流體具有以下特點：（1）微小的溫度、壓力變化，可以引起超臨界流體密度的很大變化（2）溫度、壓力的變化可以改變其介電常數和離子積，例如超臨界水的介電常數和一般的有機溶劑相當，其離子積是常溫水的10倍。這是超臨界流體可以替代某些反應中高毒有機溶劑的原因（3）超臨界流體具有非常低的表面張力，較易通過微孔介質材料。（4）超臨界流體可以使許多反應在均相中進行。超臨界流體技術的發展史1822年法國醫生Cagniard首次發表物質的臨界現象1879年Hannay和Hogarth研究發現無機鹽類能迅速在超臨界乙醇中溶解。20世紀30年代,Pilat和Gadlewicz兩位科學家有了用液化氣體提取大分子化合物的構想.70年代的后期,德國的Stahl等人首先在高壓實驗裝置的研究取得了突破性進展之后,利用超臨界流體進行萃取,有了實質性進展。80、90年代歐洲陸續建立以超臨界二氧化碳作為萃取劑的萃取提純技術,可以處理食品工廠中數以千萬噸計的產品。同時我國的超臨界流體技術在80年代初也開始起步。而進入21世紀，研究人員逐漸發現超臨界流體不僅可以作為萃取劑，更可以作為在有機合成中的反應介質及反應物，超臨界流體的應用又發展到了一個全新的階段。超臨界流體在有機合成中的應用超臨界流體既做反應物超臨界二氧化碳又做反應介質超臨界甲醇超臨界流體只超臨界流體中的均相反應做反應介質超臨界流體中的多相反應超臨界二氧化碳在有機合成中的應用利用超臨界二氧化碳合成有機碳酸酯

利用超臨界二氧化碳合成甲酸

利用超臨界二氧化碳合成有機酚酸利用超臨界二氧化碳合成有機碳酸酯

以用超臨界CO2和甲醇（或其脫水衍生物）直接合成碳酸二甲酯（簡稱DMC）為例。Sakakura等提出可以用甲醇的脫水衍生物，如二甲醚、二甲縮醛、三甲基原酸酯為原料與CO2直接合成。在催化劑[Bu2Sn(OMe)2]存在時，于壓力30MPa下實現了SC-CO2中的CO2與原乙酸三甲酯合成DMC，反應避免了水的生成，DMC產率達70%。利用超臨界二氧化碳合成甲酸利用超臨界CO2與等物質的量的H2加成便可生成甲酸。Jessop等以釕的配合物為催化劑[Cl2Ru(PMe3)4]在三乙胺的存在下，通過H2與超臨界CO2的加氫反應，高選擇地合成了甲酸。傳統方法污染太重且大量耗能利用超臨界二氧化碳合成有機酚酸以用苯酚和超臨界二氧化碳直接合成水楊酸為例。

在嘗試了一系列Lewis酸催化劑的基礎上，Lijima等認為AlBr3催化超臨界條件下由苯酚直接合成水楊酸具有較高的區域選擇性和催化效率。實驗在8MPa的壓力下，僅以80℃的溫度，就取得了近55.6%的收率。反應在30min之內即可完成，且催化反應的選擇性在99.9%以上，水楊酸產率隨著催化劑量的增多而增加，可以達到近100%。而傳統羧化則需要若干個小時。此外在超臨界二氧化碳介質中還可以進行多種聚合反應，可以提供比傳統有機介質優越的條件。超臨界甲醇在有機合成中的應用超臨界甲醇中的甲基化反應超臨界甲醇中的羥甲基化反應超臨界甲醇中的醇解反應超臨界甲醇中高聚物的降解超臨界甲醇中的甲基化反應日本最先研究了超臨界甲醇進行甲基化的方法。在無催化劑條件下，不需有甲基化法通常使用的鹵化甲烷、碳酸二甲酯等甲基化試劑。研究發現，與一般酸催化烷基化相比，在超臨界甲醇中具有較高的鄰位選擇性。

在有催化劑的條件下，苯酚在超臨界甲醇中產物的選擇性受不同催化劑的影響

超臨界甲醇中的羥甲基化反應 超臨界甲醇能作為一些不飽和化合物和C-C單鍵的加氫試劑。Kamitanaka等研究了苯乙烯、二苯乙炔等芳香不飽和烴在超臨界甲醇中的反應。無外加催化劑下具有共軛結構的苯乙烯類烯烴在超臨界甲醇中轉化成相應的羥烷基化產物的速率較快，產率很高。反應速率與超臨界醇的結構有關，反應速率按照超臨界異丙醇、乙醇、甲醇的順序遞減超臨界甲醇中的醇解反應Kamitanaka等研究發現，苯乙腈在超臨界甲醇和乙醇中均能發生醇解反應，生成苯甲酸酯，而在超臨界異丙醇中卻沒有酯生成。他們認為，苯乙腈的醇解速率和產物的分布與體系中烷氧根離子有關。超臨界甲醇中高聚物的降解目前廢塑料的回收方法，基本可以分成3類：物理回收法、熱回收法和化學回收法。化學法是最重要的。化學降解法又包括水解、醇解、酸解和氨解法。超臨界解聚技術具有以下潛在優勢：

不同種類的廢棄聚合物可同時進行解聚降低解聚反應溫度廢棄聚合物解聚的轉化率大大提高過程的選擇性大大提高簡化解聚產物的后續分離。超臨界流體作為反應介質時在有機合成中的應用以超臨界水氧化處理污泥為例。原理：利用超臨界水作為反應介質來氧化分解有機物。超臨界水的特性使有機物、氧化劑、水形成均一相，克服了相間的物質傳輸阻力，使原本發生在液相或固相有機物和氣相氧氣之間的多相反應轉化成在單相下進行。傳統的污泥處理方法主要有濕式氧化法(WAO)和焚燒法。但是這兩種方法均存在不少問題，處理過程和效果不太理想。超臨界水氧化技術的應用，使污泥處理效果更加顯著，并且成本相對較低。

表1SCWO與WAO、焚燒法的對比處理方法SCWOWAO焚燒法催化劑可不要需不需停留時間/min<=115至20>=10去除率/%>99.9975至9099.99是否自熱是是否適用性普適受限制普適流出物無毒、無色有毒、有色含NOX等后續處理不需需需總成本/百萬元1.832.351.92在超臨界流體中進行的Diels-Alder反應（D-A）反應。Randy等研究了在無定形SiO2做催化劑的條件下，用超臨界CO2作介質對D-A反應的影響，發現隨著體系壓力的升高，反應的產率下降，對反應的選擇性基本無影響，并認為影響這類反應產率的重要因素是反應物在固相和溶劑相之間的分布。超臨界流體的展望在超臨界條件下進行的有機化學反應近些年來得到了越來越廣泛的關注,對超臨界有機合成反應的研究雖然起步不久,但是已經開始向縱深發展。但是總的來看,這一領域的研究還處在比較分散的初步探索階段,對超臨界有機化學合成