核磁共振波譜分析法NMR

第一節核磁共振基本原理principleofnuclearmagneticresonance第二節核磁共振與化學位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift第三節自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting第四節譜圖解析與結構確定analysisofspectrographandstructuredetermination第五節

13C核磁共振波譜13C

nuclearmagneticresonance結束一、原子核的自旋atomicnuclearspin二、核磁共振現象nuclearmagneticresonance三、核磁共振條件conditionof

nuclearmagneticresonance四、核磁共振波譜儀nuclearmagneticresonancespectrometer第一節

核磁共振基本原理principlesofnuclearmagneticresonance

概述核磁共振波譜是分子吸收波長很長、頻率為兆赫數量級（MHz）、能量很低的電磁輻射引起核自旋能級的裂分。將有磁性的自旋原子核放入強磁場中，以適當頻率的電磁波輻射，原子核吸收射頻輻射發生能級躍遷，產生核磁共振吸收現象，從而獲得有關化合物分子骨架信息，這種方法稱為核磁共振波譜分析法。一、原子核的自旋

atomicnuclearspin

若原子核存在自旋，產生核磁矩和核動量：自旋角動量：自旋量子數（I）不為零的核都具有磁矩，核磁矩：討論:(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，無自旋，沒有磁矩，不產生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。B0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2B0HE2=+mB0E=E2－E1=2mB0E1=－mB0核磁矩取向：2I+1μ為自旋核產生的磁矩，B0為外加磁場強度，I為自旋量子數。二、核磁共振現象

nuclearmagneticresonance

自旋量子數I=1/2的原子核（氫核），可當作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉動時，產生磁場，類似一個小磁鐵。當置于外磁場H0中時，相對于外磁場，有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數ｍ＝－1/2;(核磁共振現象)兩種取向不完全與外磁場平行，＝54°24’和125°36’相互作用,產生進動(拉莫進動)進動頻率

0；角速度0；0=20=B0磁旋比；B0外磁場強度；兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：E=

B0（磁矩）三、核磁共振條件

conditionof

nuclearmagneticresonance

在外磁場中，原子核能級產生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級量子化。射頻振蕩線圈產生電磁波。對于氫核，能級差：E=

B0（磁矩）產生共振需吸收的能量：E=

B0=h

0由拉莫進動方程：0=20=B0;核磁共振方程或共振條件：0=

B0/(2)共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值0/B0=

/(2)能級分布與弛豫過程不同能級上分布的核數目可由Boltzmann定律計算：磁場強度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級上核數目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)——高能態的核以非輻射的方式回到低能態。飽和(saturated)——低能態的核等于高能態的核。弛豫過程（1）縱向弛豫自旋－晶格弛豫（spin-latticrelaxation）。處于高能級的核，將能量轉移給周圍分子變成熱運動，自旋核回到低能級。（2）橫向弛豫自旋－自旋弛豫（spin-spinrelaxation）。兩個ν0相同，進動取向不同的自旋核，相互接近時，會交換能量，改變進動取向。處于高能級的自旋核將能量轉移給低能級的核，自身能量降低回到低能級而使原來低能級的核躍遷到高能級。討論:共振條件：0=

B0/(2)（1）對于同一種核，磁旋比

為定值，B0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產生共振的條件不同，需要的磁場強度B0和射頻頻率不同。γ值大的原子核，在相同磁場強度下發生核磁能級躍遷時的射頻波頻率高；反之，γ值小的原子核，在相同磁場強度下發生核磁能級躍遷時的射頻波頻率低，

（3）固定B0，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發生共振（圖）。也可固定，改變B0（掃場）。掃場方式應用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場強度B0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）討論:在1950年，Proctor等人研究發現：質子的共振頻率與其結構（化學環境）有關。在高分辨率下，吸收峰產生化學位移和裂分，如右圖所示。由有機化合物的核磁共振圖，可獲得質子所處化學環境的信息，進一步確定化合物結構。四、核磁共振波譜儀

nuclearmagneticresonancespectrometer1．磁場：提供外磁場，要求穩定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。3．射頻信號接受器（檢測器）：當質子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發生能級躍遷，吸收能量，在感應線圈中產生毫伏級信號。4．探頭（放置樣品管）：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉,磁場作用均勻。（關鍵部件）核磁共振波譜儀第7章

核磁共振波譜分析法一、核磁共振與化學位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影響化學位移的因素factorsinfluencedchemicalshift第二節

核磁共振與化學位移nuclearmagneticresonancespectroscopynuclearmagneticresonanceandchemicalshift一、核磁共振與化學位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用與化學位移

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

H0/(2)

產生單一的吸收峰；實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產生相對于外磁場方向的感應磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減小：

H=（1-）H0

：屏蔽常數。越大，屏蔽效應越大。

0=[/(2)]（1-）H0屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。化學位移：

chemicalshift

0=[/(2)]（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結構中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現象稱為化學位移。2.化學位移的表示方法(1)位移的標準沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內標）位移常數TMS=0(2)為什么用TMS作為基準?

a.12個氫處于完全相同的化學環境，只產生一個尖峰；

b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質子峰不重迭；

c.化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規定TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。=[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現，圖右側；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現，圖左側；核磁共振譜圖縱坐標是吸收強度，上方橫坐標是以頻率（Hz）表示的，下方橫坐標是以化學位移（δ）表示的。以δ表示的橫坐標從右至左依次增大，δ＝0處為標準物質TMS的吸收峰。圖中不同δ處的吸收峰代表著乙醚中化學環境不同的質子的共振吸收線。從1H-NMR譜圖上可以得到的信息如下：①吸收峰的組數，表明分子中化學環境不同的質子有幾種。②質子吸收峰出現的位置，即δ值，表明分子中各含氫基團的情況。③一組吸收峰的分裂數目及耦合常數，表明分子中基團間的連接關系。④積分曲線的高度，表明各基團的質子數目比。7.4.4、影響化學位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift1．誘導效應（inductiveeffect)--去屏蔽效應與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現。-CH3，=1.6~2.0，高場；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低場高場電負性對化學位移的影響2.共軛效應（conjugativeeffect)由電子的離域作用導致電子云密度變化的現象。甲基乙烯基醚（CH2＝CH－OCH3）高場丁烯酮（CH2＝CH－COCH3）低場3.磁各向異性效應（magneticanisotropy)

價電子產生誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。

價電子產生誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。

苯環上的6個電子產生較強的誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。氫鍵效應形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應。化學位移與化合物結構的關系常見結構單元化學位移范圍4.各類有機化合物的化學位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm各類有機化合物的化學位移②烯烴

端烯質子：H=4.8~5.0ppm

內烯質子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團取代-OR，-NR2時：H=6.5~7.0ppm

吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2時：H=7.2~8.0ppm各類有機化合物的化學位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm

內容選擇：第一節核磁共振基本原理

principleofnuclearmagneticresonance第二節核磁共振與化學位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift第三節自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting第四節譜圖解析與結構確定analysisofspectrographandestimatestructureofcompound

第五節

13C核磁共振波譜13C

nuclearmagneticresonance結束一、自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting二、峰裂分數與峰面積numberofpearsplittingandpearareas三、磁等同與磁不等同magneticallyequivalentandnonequivalent第三節

自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting7.5、自旋偶合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每類氫核不總表現為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；自旋耦合是自旋裂分的原因，自旋裂分是自旋耦合的結果7.5.1自旋裂分產生的原因自旋耦合是由于氫核自旋產生的磁場影響鄰近質子的電子云密度，輕微地改變了被耦合質子的屏蔽作用所致。耦合的結果造成自旋裂分。自旋偶合峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數（J），用來衡量偶合作用的大小。自旋裂分n+1規律一個基團的1H與n個相鄰的等價1H耦合時，其吸收峰將被裂分成n+1個吸收峰。裂分成多重吸收峰的數目與基團本身的1H數目無關，只與鄰接基團的1H數目有關.服從n+1規律的核磁共振譜稱為一級譜圖。譜圖里多重峰中峰與峰之間的距離稱為耦合常數，峰與峰之間的相對強度比等于二項式(a+b)n展開式各系數之比.自旋裂分n+1規律

峰裂分數：n+1規律；相鄰碳原子上的質子數；系數符合二項式的展開式系數；

峰面積與同類質子數成正比，僅能確定各類質子之間的相對比例。峰裂分數峰裂分數1:11:3:3:11:11:2:17.5.2耦合常數（1）自旋耦合使質子峰裂分為多重峰，多重峰中峰與峰之間的距離稱為耦合常數（couplingconstant），以J表示，單位為Hz。（2）△ν/J＞6時，n+1規律適用，稱之為簡單耦合，形成的譜圖是一級譜圖。（3）耦合常數J是質子之間的相互作用，J值的大小表示了相鄰質子間作用力的大小，與外加磁場強度B0無關。（4）J值與化合物的分子結構有關，受溶劑影響較小。一級譜圖的特點（1）兩組相互耦合的質子，其化學位移差△ν與相應質子間的耦合常數J之比大于25時，完全符合一級譜圖。當25≥△ν/J＞6時可以近似地按一級譜圖處理。（2）自旋裂分峰的數目符合n+1規律，同一組質子（化學位移相同的質子）均為磁等價質子，即只有一個耦合常數J。（3）一組峰內各自旋裂分峰的相對強度比等于二項式(a+b)n展開式各系數之比。（4）從譜圖中可以直接讀出δ和J，化學位移δ在一組自旋裂分峰的對稱中心，自旋裂分峰與峰之間的距離（Hz）為耦合常數J。三、磁等同與磁不等同

magneticallyequivalentandnonequivalent1.化學等價（化學位移等價）若分子中兩個相同原子（或兩個相同基團）處于相同的化學環境，其化學位移相同，它們是化學等價的。化學不等價例子：

⑴對映異構體

在手性溶劑中：兩個CH3化學不等價在非手性溶劑中：兩個CH3化學等價⑵固定在環上CH2的兩個氫化學不等價。⑶單鍵不能快速旋轉，連于同一原子上的兩個相同基化學不等價。⑷與手性碳相連的CH2的兩個氫化學不等價。

分子中相同種類的核（或相同基團），不僅化學位移相同，而且還以相同的偶合常數與分子中其它的核相偶合，只表現一個偶合常數，這類核稱為磁等同的核。磁等同例子：三個H核化學等同磁等同二個H核化學等同，磁等同二個F核化學等同，磁等同六個H核化學等同磁等同2.磁等同兩核（或基團）磁等同條件①化學等價（化學位移相同）②對組外任一個核具有相同的偶合常數（數值和鍵數）Ha，Hb化學等價，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，Fb化學等價，磁不等同。磁不同等例子：

內容選擇：第一節核磁共振基本原理principleofnuclearmagneticresonance第二節核磁共振與化學位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift第三節自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting第四節譜圖解析與結構確定analysisofspectrographandstructuredetermination第五節

13C核磁共振波譜13C

nuclearmagneticresonance結束一、譜圖中化合物的結構信息structureinformationofcompoundinspectrograph二、簡化譜圖的方法methodsofsimpling

spectrograph三、譜圖解析spectrumunscrambling四、譜圖聯合解析deducethestructuresfromNMRspectrumandIRspectrum第四節

譜圖解析與化合物結構確定analysisofspectrographandstructuredetermination

一、譜圖中化合物的結構信息（1）峰的數目：標志分子中磁不等性質子的種類，多少種；（2）峰的強度(面積)：每類質子的數目(相對)，多少個；（3）峰的位移()：每類質子所處的化學環境，化合物中位置；（4）峰的裂分數：相鄰碳原子上質子數；（5）偶合常數(J)：確定化合物構型。不足之處：僅能確定質子（氫譜）。一級譜的特點非一級譜（二級譜）

一般情況下，譜峰數目超過n+1規律所計算的數目組內各峰之間強度關系復雜一般情況下，和J不能從譜圖中可直接讀出裂分峰數符和n+1規律，相鄰的核為磁等價即只有一個偶合常數J；若相鄰n個核n1個核偶合常數為J1，n2個核偶合常數為J2，n=n1+

n2則裂分峰數為（n1+1)(n2+1)峰組內各裂分峰強度比(a+1)n的展開系數從譜圖中可直接讀出和J，化學位移在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數J三、譜圖解析譜圖解析步驟由分子式求不飽合度由積分曲線求1H核的相對數目解析各基團首先解析：再解析：(低場信號)最后解析：芳烴質子和其它質子活潑氫D2O交換，解析消失的信號由化學位移，偶合常數和峰數目用一級譜解析參考IR，UV，MS和其它數據推斷解構得出結論，驗證解構6個質子處于完全相同的化學環境，單峰。沒有直接與吸電子基團（或元素）相連，在高場出現。1.譜圖解析（1）譜圖解析（2）質子a與質子b所處的化學環境不同，兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質子）質子b直接與吸電子元素相連，產生去屏蔽效應，峰在低場（相對與質子a）出現。質子b也受其影響，峰也向低場位移。譜圖解析（3）譜圖解析（4）苯環上的質子在低場出現。為什么？為什么1H比6H的化學位移大？對比2.譜圖解析與結構(1)確定5223化合物C10H12O2876543210譜圖解析與結構確定步驟正確結構：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個氫，—CH3峰結構中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環上氫，單峰烷基單取代δ3.0δ4.30δ