第二章大氣污染物的光化學轉化過程第一節大氣光化學反應基礎1.光化學概念及定律光化學反應：分子、原子、自由基或離子吸收光子而發生的化學反應。化學物種吸收光量子后可產生光化學反應的初級過程和次級過程。

初級過程包括化學物質吸收光量子形成激發態物種，其基本步驟為：

A+hv→A*式中：A＊——物種A的激發態；hv——光量子光物理過程A*→A+hA*+M→A+M

光化學過程A*→B1+B2+…A*+C→D1+D2+…

輻射躍遷即激發態物種通過輻射熒光或磷光而失活A＊與其它分子反應生成新的物種無輻射躍遷，亦即碰撞失活過程。激發態物種通過與其它分子M碰撞，將能量傳遞給M，本身又回到基態。光離解，即激發態物種離解成為兩個或兩個以上新物種。次級過程：指在初級過程中反應物、生成物之間進一步發生的反應。如大氣中氯化氫的光化學反應過程:

HCl+hv→H+ClH+HCl→H2+Cl

Cl+Cl→Cl2光化學定律

光化學第一定律：光子的能量大于化學鍵能時，且分子對某特定波長的光要有特征吸收光譜才能引起光離解反應。(只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化學變化）光化學第二定律（對激光化學不適用）：

分子吸收光的過程是單光子過程，該定律的基礎是電子激發態分子的壽命很短，≤10-8秒，在這樣短的時間內，輻射強度比較弱的情況下，在吸收第二個光子的幾率很小。

光量子能量和化學鍵之間的對應關系：

E=hv=hc/λ

式中：E——光量子能量；

h——普朗克常數，6.626×10-34j·s/光量子

c——光速，2.979×1010cm/s1mol分子吸收的總能量為：E=N0hv

式中：N0——阿伏加德羅常數，6.022×1023

。

E(kJ/mol)=1.19625×105/λ通常化學鍵的健能大于167.4kJ/mol，所以波長大于700nm的光就不能引起光化學降解。2.光對氧分子的作用電子組態三重態單重態3.初級光化學過程的主要類型（1）光解

一個分子吸收一個光量子的輻射能時，所吸收的能量等于或大于鍵的離解能，則發生鍵的斷裂，產生原子或自由基，如（2）分子內重排（3）光異構化（4）光聚合（5）氫的提取當溶解在異丙醇溶液中的二苯酮受到光的照射時，激發三線態的二苯酮可以抽取異丙醇分子上的α氫，這是一個抽取氫的反應，即：（6）光敏化反應光敏化反應是指，有些化合物能夠吸收光能，但自身不參與反應，而把能量轉移給另一化合物，使之成為激發態參與反應。3、清潔大氣中重要成分的光化學過程（1）氧分子和氮分子（2）O3（3）NO2（4）HNO2和HNO3（5）SO2（6）醛類（7）鹵代烴（1）氧分子和氮分子的光離解240nm以下的紫外光可引起O2的光解，

O2+hv→O+O120nm以下的紫外光在上層大氣中被

N2

吸收，

N2+hv→N+N

氮分子的光離解反應僅限于臭氧層以上。（2）O3的光離解O3+hv→O+O2

O3主要吸收波長小于290nm的紫外光O3光解產生的O可與O2反應：

O+O2+M→O3+M該反應是平流層中O3主要來源，也是O消除的主要過程。

（4）NO2的光離解NO2是城市大氣中重要的吸光物質，在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光。NO2吸收λ<420nm

的光，反應為：

NO2+hv→NO+O

O+O2+M→O3+M

這是大氣中O3已知的唯一人為來源。（4）HNO2

和HNO3⊙HNO2初級過程

HNO2+hv→HO+NOHNO2+hv→H+NO2次級過程

HO+NO→HNO2

HO+HNO2

→H2O+NO2HO+NO2

→HNO3

HNO2的光解可能是大氣中HO的重要來源之一。（4）HNO2

和HNO3⊙

HNO3

HNO3+hv→HO+NO2

若有COHO+CO→CO2+HH+O2+M→HO2+M2HO2→H2O2+O2過氧羥基（5）SO2在大氣中只生成激發態

SO2+hv→SO2

＊

（6）甲醛初級過程

H2CO+hv→H+HCO

H2CO+hv→H2+CO次級過程

H+HCO→H2+CO

2H+M→H2+M

2HCO→2CO+H2

在對流層中，由于O2的存在，可發生以下反應：

H+O2→HO2HCO+O2→HO2+CO醛類光解是大氣中HO2的重要來源之一。乙醛光解CH3CHO+hv→H+CH3COH+O2→HO2（7）鹵代烴①以鹵代甲烷為例，初級反應如下：

CH3X+hv→CH3+X②若鹵代甲烷中含有一種以上的鹵素，則斷裂最弱鍵。

CH3－F>CH3－H>CH3－Cl>CH3－Br>CH3－I③高能量短波照射時，可能會發生兩個鍵斷裂，應斷兩個最弱的鍵。④即使最短波長的光，如147nm，三鍵斷裂也不常見。

CFCl3+h