12．4

熵變的計算

等溫過程的熵變

變溫過程的熵變

化學過程的熵變

環境的熵變

相變化過程的熵變2>不可逆=可逆熵增原理因此還必須計算環境的熵變。注意:環境的溫度可視為恒定，即Tamb

不變;環境內部的變化可認為是可逆的，因為環境若容量很大，與系統交換熱的過程，可以認為是非常緩慢的;環境吸、放的熱等于系統放、吸的熱;特別提醒！對封閉系統,必須用系統和環境的總熵來判斷變化的可能性.熵判據的應用條件是隔離系統!例11例12環境熵變的計算3恒壓過程熵變的計算：氣體pVT過程熵變的計算恒溫過程熵變的計算：????4等溫過程的熵變

例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）等溫可逆膨脹∴等溫可逆可逆過程的總熵變為0。P1V1T1V2＝10V1

T2＝T1等溫可逆膨脹自由膨脹5

熵是狀態函數，始終態相同，體系熵變也相同.注意真空膨脹（自由膨脹）過程為不可逆等溫過程。始末態與等溫可逆過程的情況相同。所以：等溫過程的熵變（2）真空膨脹

但自由膨脹過程中，環境沒有熵變，因為系統沒有和環境交換熱Qamb=0。所以隔離體系的熵變為：∴根據熵判據，向真空膨脹為不可逆過程。6氣體pVT過程熵變的計算恒容過程熵變的計算：??7氣體恒壓過程熵變計算H2:3molp1=101.3kPaT1=400KH2:3molp2=101.3kPaT2=300K系統向大氣放熱,不是隔離系統,

S不能作判據,

S<0并不表示過程不可能進行.例2：氣缸中有3mol,400K的氫氣,在101.3kPa下向300K的大氣中散熱,直到平衡.求氫氣的熵變.已知Cpm(H2)=291J·K1·mol1.8W=U－Q=415kJ或W=－pV=－nRT=415kJT1=400K,T2=300K氣體恒壓降溫

例3：5mol理想氣體(Cpm=2910J·K1·mol1),由始態400K,200kPa恒壓冷卻到300K,試計算過程的Q,W,U,H及S.9氣體pVT過程熵變的計算任意理氣PVT過程的熵變：P1V1T1P2V2T2P′

V1T2

恒容變溫可逆恒溫變容可逆（1）P2V1T′恒容變溫可逆恒壓變溫可逆（3）P1V′

T2恒壓變溫可逆恒溫變壓可逆（2）（1）（2）????10氣體pVT過程熵變的計算P1V1T1P2V2T2P2V1T′恒容變溫可逆恒壓變溫可逆（3）（3）??11理想氣體pVT都變化的熵變例4：溫度為200℃,體積為20dm3的1mol氧氣,反抗1013kPa的恒外壓進行絕熱膨脹,直到氣體的壓力與外壓平衡,設氧服從理想氣體行為,則氣體在該過程中的熵變為多少?由

Q=0,U=W,12根據熵的定義式,由可逆過程的熱溫商可求得S.對實際的不可逆過程,須在始末態之間設計一條可逆途徑.凝聚態物質pVT過程熵變的計算對凝聚態物質pVT過程態1T1,S1態2T2,S2不可逆可逆恒壓變溫變溫恒溫(壓力變化不大)(壓力變化不大)13液體恒壓混合變溫例題例5：1mol,300K的水與2mol,350K的水在100kPa下絕熱混合,求混合過程的熵變.Cpm{H2O(l)}

=75.29J·K－1·mol－1.絕熱混合恒壓100kPa1mol,300K,水2mol,350K,水3mol,T,水系統可視為隔離系統,故可判斷過程不可逆.14對理想氣體的混合過程,由于分子間無作用力,各組分的狀態不受其它組分影響,故可分別按純組分計算熵變,然后對各組分加和.定性小結:

物質的溫度升高,其熵值隨之增大.物質(氣體)因減壓而體積增大,其熵隨之增大.物質(氣體)之間的混合,導致系統的熵增大.物質之間的傳熱,導致各物質的總熵增大.

以上熵增大過程伴隨著微觀分子無序熱運動速率或空間的增大,即物質狀態的混亂程度增大了.例9例10氣體pVT過程熵變的計算15理想氣體3種恒溫，熵變與途徑無關例7：在下列情況下,1mol理想氣體在27℃恒溫膨脹,從50dm3至100dm3,求過程的Q,W,U,H及S.(1)可逆膨脹;(2)膨脹過程所作的功等于最大功的50%;(3)向真空膨脹.(2)Q=－W=50%WR=86444J

S=576J·K1,U=0,H=0(3)Q=0,W=0,U=0,H=0

S=576J·K1

(1)理想氣體恒溫膨脹,U=0,H=016理想氣體恒溫混合過程熵變計算例8：一個兩端封閉的絕熱氣缸中,裝有一無摩擦的導熱活塞,將氣缸分成兩部分.最初,活塞被固定于氣缸中央,一邊是1dm3,300K,200kPa的空氣;另一邊是1dm3,300K,100kPa的空氣.把固定活塞的銷釘取走,于是活塞就移動至平衡位置.試求最終的溫度,壓力及隔離系統總熵變.氣缸絕熱導熱活塞pa=200kPaTa=300KVa=1dm3pb=100kPaTb=300KVb=1dm3pTV1pTV2絕熱恒容空氣視為理想氣體,則由U=0可知T=Ta=Tb=300K.(亦可由U=n(左)CV,m(T-Ta)+n(右)CV,m(T-Tb)=

0求得)左邊:pV1=paVa右邊:pV2=pbVb17理想氣體恒溫混合過程熵變計算18理想氣體混合+壓縮(1)Q=0,W=0,故U=0,則T=0,恒溫過程.3molN2300K1dm32molO2300K1dm33molN22molO2300K2dm3例9一絕熱容器中有一隔板,隔板一邊為3molN2,另一邊為2molO2,兩邊皆為300K,1dm3.N2和O2可視為理想氣體.

(1)抽隔板后求混合過程的熵變

mixS,并判斷過程的可逆性;

(2)將混合氣體恒溫壓縮至1dm3,求熵變.

(3)求上述兩步驟熵變之和.因Q=0,W=0,為隔離系統,

S>0,故過程不可逆.19(3)不考慮其它氣體的影響時,每種氣體的狀態都可認為沒有變化,故狀態函數S

不變.3molN2300K1dm32molO2300K1dm33molN22molO2300K1dm320氣體恒熵+恒容例10

在恒熵條件下,將3.45mol理想氣體從15℃,100kPa壓縮到700kPa,然后保持容積不變,降溫至15℃.求過程之Q,W,U,H及S.已知Cp,m=20.785Jmol－1

K－1.n=3.45mol,pgT1=288.15Kp1=100kPan=3.45mol,pgT3=288.15KV3=V2dS=0n=3.45mol,pgT2=？p2=700kPa壓縮dV=0降溫恒熵過程指絕熱可逆過程21理想氣體復雜連續過程熵變

例112mol某理想氣體,其恒容摩爾熱容為3R/2,由500K,4052kPa的始態,依次經下列過程:(1)在恒外壓2026kPa下,絕熱膨脹至平衡態,(2)再可逆絕熱膨脹至1013kPa;(3)最后恒容加熱至500K的終態.試求整個過程的Q,W,U,H及S.求T2

膨脹dS=0膨脹n=2molT1=500Kp1=405.2kPan=2molT3

=?p3=101.3kPaQ1=0n=2molT2=?p2=202.6kPan=2molT4=500Kp4=?dV=022

對整個過程，因T1=T4,且為理想氣體的pVT變化,故

U=0,H=0;

Q=Q1+Q2+Q3=Q3=nCV,m(T4-T3)=4.91kJ

W=－Q=－491kJ求T3:求p4:23理想氣體絕熱不可逆+絕熱可逆例12今有1mol單原子理想氣體,始態壓力為1013kPa,體積為224dm3.(1)經絕熱向真空膨脹至體積為224dm3.(2)又絕熱可逆地將膨脹后的上述氣體壓縮為224dm3.分別求(1),(2)兩過程的Q,W,U,H和S.設CVm=3R/2.(1)因Q=0,W=0,U=Q+W=0,

故T=0,H=01mol,pgT1=273Kp1=1013kPaV1=224dm31mol,pgT2=T1p2V2=22.4dm31mol,pgT3=?p3V3=224dm3(1)Q

=0(2)S=024(2)理想氣體絕熱可逆過程25課堂練習2、絕熱恒容的容器中有一個絕熱隔板，隔板將容器分成2部分。左邊裝有1mol300K、101.325kPa的單原子理想氣體A，右邊裝有2mol