第十七章堿金屬和堿土金屬

本章主要講述了ⅠA、ⅡA族元素單質、氧化物、氫氧化物的性質、制備、用途及性質變化的規律性；水溶液中第四、第五組陽離子的分離與鑒定以及鋰與鎂的相似性。ⅠA、ⅡA族金屬鹽類的溶解性和熱穩定性，并從熱力學的角度對離子晶體鹽類的溶解性進行了解釋。一、教學要求：1、掌握ⅠA、ⅡA族元素的單質、氧化物、氫氧化物的性質、制備、用途和性質遞變規律；2、掌握ⅠA、ⅡA族金屬鹽類的溶解性和熱穩定性規律；3、通過比較鋰與鎂的相似性，鞏固對角線規則；4、掌握水溶液中第四、第五組陽離子的分離與鑒定；4、初步探討“影響離子晶體鹽類的溶解性”的因素。二、教學時數：

2學時三、典型習題：

P816-817：2、4、6、8、9、10、11、12第十七章堿金屬和堿土金屬NaLiKRbCsFrⅠAⅡABeMgCaSrBaRa

因其氫氧化物均為易溶于水的強堿，故稱為堿金屬。

因其氧化物的性質介于堿性氧化物(Na2O、K2O)與土性氧化物(Al2O3、SiO2)之間，故稱為堿土金屬。

Fr、Ra是放射性元素；Li、Rb、Cs、Be為稀有金屬。本章對它們討論甚少。因其價層結構為

Ns1~2，故屬s區元素。問：s區元素還有哪些？0.20.30.50.40.6莫氏硬度951.5961104711561620沸點/K301.6312.0336.8371453.7熔點/K1.8731.5320.860.9710.534密度/g·cm-3-264-293-322-406-519M+(g)水合熱/kJ·mol-1-2.923-2.925-2.925-2.714-3.045A

/V0.790.820.820.930.98xp22302633305145627298I2/kJ·mol-1376403419496520I1

/kJ·mol-1+1+1+1+1+1氧化數6s15s14s13s12s1價層結構CsRbKNaLi元素性質

堿金屬元素的基本性質19131657175713633243沸點/K1.81.52.0莫氏硬度993104211129221551熔點/K3.52.541.551.741.85密度/g·cm-3-1305-1443-1577-1921-2494M2+(g)水合熱/kJ·mol-1-2.91-2.89-2.87-2.36-1.85A

/V0.890.951.001.311.57xp42104912773314849I3

/kJ·mol-19651064114514511757I2

/kJ·mol-1503550590738900I1

/kJ·mol-1+2+2+2+2+2氧化數6s25s24s23s22s2價層結構BaSrCaMgBe元素性質堿土金屬元素的基本性質§17-1

堿金屬和堿土金屬的通性(1)價層結構

ns1、

ns2堿金屬和堿土金屬元素都是活潑金屬。在同周期元素中，它們的原子半徑最大，電離能最小。問題：如何解釋在同周期元素中，堿金屬和堿土金屬元素的原子半徑最大、電離能最小？

從Z*、說明(2)氧化態均無可變氧化數堿金屬的氧化數+1堿土金屬的氧化數

+2問題：為何堿金屬、堿土金屬的氧化數主要為+1、+2

？

從價層結構和

I電離能的突變說明(3)金屬活潑性：從上下，金屬性增強，且堿金屬比堿土金屬活潑。金屬的活潑性可從

I電離能、A說明。[注：A(Li+/Li)=-3.045V，主要是Li+半徑特小，水合熱大的原因。](4)化合態存在堿金屬和堿土金屬主要形成離子化合物。僅Li+、Be2+、Mg2+的鹵化物、氫化物表現出部分共價性。礦物：Na+、K+、Ca2+、Mg2+的豐度較大，居前10位。

Na+、K+及Mg2+

可溶性礦較多；而Ca2+、Sr2+、Ba2+

主要為難溶性礦。(見下頁)問題：用

I電離能、A

說明金屬活潑性時，

金屬處于什么狀態？氯化物海水及鹽礦中

NaCl、MgCl2、KCl光鹵石

KCl·MgCl·6H2O，螢石

CaF2硅酸鹽礦鈉長石Na[AlSi3O8]鉀長石

K[AlSi3O8]鋰輝石Li2·Al2O3·4SiO2硫酸鹽礦明礬K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O石膏

CaSO4·2H2O重晶石BaSO4天青石SrSO4碳酸鹽礦大理石CaCO3

石灰石

CaCO3菱鎂礦MgCO3螢石礦§17-2

堿金屬和堿土金屬的單質2-1物理、化學性質及用途：(1)輕金屬，密度、硬度小，熔點、沸點低。

原因是原子體積大，金屬鍵弱。如：

Li、Na、K密度小于1。Na、K、Rb的熔點低于100℃。除

Be、Mg較硬外，大多可用小刀切割。(Be、Mg用于制高強度的合金鎂鋁合金、鈹銅合金。)(2)導電、導熱性好，電子易激發，大多有特征光譜、焰色。如

Rb、Cs是光電管材料。但

Be、Sr、Ba的導電性差。(3)能形成液態合金——堿金屬在常溫下能形成液態合金。K-Na合金：(K:77.2%Na:22.8%m.p.=260.7K)——具有較高的比熱和較寬的液態范圍，在核反應堆中用作冷卻劑。Na-Hg合金：(稱鈉汞齊m.p.=236.2K)——用于有機合成中作還原劑。(4)活潑金屬，強還原劑：

A負值均較大(見P794表17-1)，

能與水、液氨、非金屬單質直接反應：2K+2H2O===2KOH+H2Ca+H2===CaH2單質與水反應的劇烈程度受單質的熔點高低及產物氫氧化物溶解度大小的影響。

Li、Be、Mg反應較慢。M(s)+(x+y)NH3(l)===M(NH3)x++e(NH3)y-金屬的氨溶液呈藍色，若揮發掉溶劑，又可得到金屬。金屬氨溶液具有高導電性、順磁性和強還原性，其強還原性(氨合電子、氨基鈉)常用于有機制備反應。

痕量的雜質(如過渡金屬的鹽類、氧化物和氫氧化物)及光化作用都能促進溶液中的堿金屬和液氨之間發生氧化還原反應(如上)。

Na用于除去有機物中痕量的水，并在乙醇溶劑中用作還原劑。問題：有機物中痕量的水如何方便的檢出？

Na、K

保存在煤油中；Li(0.534g·cm-3)應封存在固體石蠟中。Li、Ca、Ba用作除氣劑：Li、Ca用于金屬熔煉中除O2、N2；Ba用于除去真空管中

O2、N2。(5)親氧、親鹵元素

堿金屬鹵化物、堿土金屬氧化物的晶格能大。高溫下用作還原劑(6)離子無色，但有不同的味道特征：

Li+

味甜；

Na+、K+

味咸；

Mg2+、Ba2+

味苦；(注意：Ba2+劇毒)

Ca2+

味澀。若陰離子無色，它們的鹽通常是無色晶體。(7)焰色反應鈣、鍶、鋇及堿金屬的揮發性化合物在高溫的火焰中，電子易被激發，使火焰呈現特征的顏色。

LiNaKCaBa在噴燈的氧化焰中灼燒離子：

Li+Na+K+Rb+Cs+Ca2+Sr2+Ba2+顏色：

紅

黃

紫

紫紅

紫紅

橙紅

洋紅

黃綠波長：670.8589.0404.4420.2455.5612.2687.8553.6(nm)

2-2堿金屬和堿土金屬的制備方法戴維(H.Davy1778～1829)電解離析出金屬

鉀、鈉、鈣、鎂、鍶、鋇簡介：

英國的尼科爾遜和卡里斯爾在1800年采用伏打電池電解水獲得成功。戴維受其啟發，準備試驗電對鹽溶液及固體化合物的作用？

1807年戴維用250對鋅片和銅片組成的電堆(自制電池)首先分解蘇打、木灰的飽和溶液，結果在電池兩極分別得到的是氧和氫，加大電流強度仍然沒有其它收獲。仔細分析原因后，他認為是水從中作祟，隨后改用熔融的苛性鉀進行電解。(1)電解法在電流作用下，熔融的苛性鉀發生明顯變化，在陰極不停地出現紫色火焰。這種產生紫色火焰的未知物質因溫度太高而無法收集。再次總結經驗后，戴維終于成功地制取了金屬鉀、鈉。1807年11月19日，戴維在英國皇家學會的學術報告會上介紹了發現鉀、鈉兩元素的經過：將一塊純凈的苛性鉀先露置于空氣中數分鐘，然后放在一特制的白金盤上，盤上連接電池的負極。電池正極由一根白金絲與苛性鉀相接觸。通電后，看到苛性鉀慢慢熔解，隨后看到正極相連的部位沸騰不止，有許多氣泡產生；負極接觸處，只見有形似小球、帶金屬光澤、非常象水銀的物質產生。這種小球的一部分一經生成就燃燒起來，并伴有爆鳴聲和紫色火焰，剩下來的那部分的表面慢慢變得暗淡無光，隨后被白色的薄膜所包裹。這小球狀的物質經過檢驗，知道它就是我所要尋找的物質。若將這種物質投入水中，沉不下來，而是在水面上急速奔躍，并發出咝咝響聲，隨后就有紫色火花出現。這些奇異的現象能斷定這是一種未被發現的新元素。它比水輕，并使水分解而釋放出氫氣，紫色火焰就是氫氣在燃燒。因為它是從木灰中提取的，故命名為鉀。同樣，從蘇打或苛性鈉中可制出金屬鈉。

從1808年3月起，戴維進而對石灰、苦土(氧化鎂)等進行電解。開始時他仍采用電解蘇打的同樣方法，但是毫不見效。又采用了其它幾種方法，仍未獲得成功。(注：從今天看，是這些物質的熔點太高。)

瑞典化學家貝采里烏斯來信告訴戴維，他和篷丁曾對石灰和水銀混和物進行電解，成功地分解了石灰。根據這一提示，戴維將石灰和氧化汞按一定比例混和電解，成功地制取了鈣汞齊，然后加熱蒸發掉汞，得到了銀白色的金屬鈣。緊接著又制取了金屬鎂、鍶和鋇。電化學實驗之花在戴維手中結出了豐碩的果實。戴維用電解的方法共制備出六種金屬——鉀、鈉、鈣、鎂、鍶、鋇。戴維用電分解苛性堿的成功否定了氫氧化鈉是一種元素的觀點；戴維20歲就發現了笑氣(N2O)的麻醉作用；戴維還發現、并制取了元素硼；等等。有人問戴維，你最大的發現是什么？戴維說：“我最大的發現是發現了法拉第”。

戴維：

1803年被選為英國皇家學會會員；

1807年出任皇家學會秘書；

1820年被選為皇家學會會長。

1826年積勞成疾而病倒，

1829年死于日內瓦，終年51歲。今天，工業上Li、Na、Mg、Ca等金屬是用電解揮發性金屬氯化物的方法制備的。如電解熔融的NaCl與CaCl2的混合物，可制取金屬Na：(注：CaCl2的加入可降低NaCl的熔化溫度；NaCl的熔點——1074K，混鹽的熔化溫度為873K；這樣可防止產物Na揮發，便于收集；Na的沸點為1157K。)金屬K、Rb、Cs能否采用類似制鈉的方法制備呢？結論是不能采用同類方法。其原因是：金屬K與C電極反應；金屬K易溶在熔鹽中，難于分離；金屬K蒸氣易從電解槽逸出造成易燃爆環境。(2)熱還原法制沸點較低、易揮發的K、Rb、Cs熱(1620F)熱熱N2K合金(或K)N2N2K合金(或K)蒸氣排泄阱NaCl渣和N2NaNaCl渣KCl(1550F)熔融不銹鋼環NaCl渣Na蒸氣N2N2Na工業上鉀的提取熱熱用活潑金屬Na、Ca、Mg、Ba、Al等作還原劑可制備金屬

K、Rb、Cs

等。熵增反應也可用碳或碳化物作還原劑，如：

一些不穩定的鹽(如氰化物、疊氮化物)的熱分解可制備某些堿金屬。因堿金屬的疊氮化物容易純化，加熱分解不爆炸，所以，熱分解是制備它們的好方法。(3)熱分解法§17-3化合物3-1

氧化物(1)分類普通氧化物M2O、MO過氧化物Na2O2、BaO2超氧化物KO2、RbO2臭氧化物KO3、RbO3(2)結構

抗磁性

O

????????2-

抗磁性

O

??????

O

??????2-

順磁性

O

????

O

???????OOO

順磁性(3)性質和用途

堿金屬氧化物并無直接用途，但

Na2O2、KO2、BaO2等重要。在H+介質中它們均能產生H2O2，表現出強氧化性；還用于吸收CO2、產生O2，用于潛水、防毒面具、急救器中等。堿土金屬氧化物以MgO、CaO為重要。重質MgO為耐火材料，輕質MgO為填料；CaO用于中和廢酸、沉淀重金屬離子等;冶金工業中用于除取鋼水中的Si、P等雜質形成CaSiO3、Ca3(PO4)2礦渣。

3-2氫氧化物——MOH、M(OH)2(1)溶解性298K時的溶解度(mol·L-1)：Be(OH)2810-6Mg(OH)2510-4Ca(OH)21.810-2Sr(OH)26.710-2Ba(OH)2210-1LiOH5.3NaOH26.4KOH19.1RbOH17.9CsOH25.8溶解度增大溶解度增大Mn+

的半徑越大、電荷越低，氫氧化物的溶解度越大；堿金屬比堿土金屬氫氧化物的溶解度大得多。(2)堿強度氫氧化物在水溶液中有兩種電離方式：R(OH)m

Rn++mOH-堿式電離R(OH)m

ROmn-+mH+酸式電離R—O—HR離子勢(

值)越小，Rn+

吸引氧原子電子云的能力越弱，則以堿式電離為主；反之，ROH以酸式電離為主。究竟以何種電離為主？由R的離子勢()決定。離子半徑r若以1.0×10-10m為單位時，則：Be(OH)22.54Mg(OH)21.76Ca(OH)21.42Sr(OH)21.33Ba(OH)21.22LiOH1.2NaOH1.0KOH0.87RbOH0.82CsOH0.77堿性增強堿性增強(3)重要強堿NaOH①可溶解Be、Al、Zn、Si、B

等單質，產生H2如：2Al+2NaOH+6H2O==2Na[Al(OH)4]+3H2②吸收大氣中的CO2和水份問題：(a)NaOH能否準確稱量？能否直接配制出準確濃度？(b)不含Na2CO3的NaOH溶液如何配制？(P806)(c)NaOH的濃度如何標定？(d)如何檢驗NaOH中的CO32-？③

能與SiO2反應SiO2+2NaOHNa2SiO3+H2O問題：盛裝

NaOH溶液的試劑瓶應選用何種塞子？如何防止瓶蓋、滴管與試劑瓶的粘結？如何打開？④強腐蝕性NaOH對棉織纖維、皮膚、玻璃、陶器、金屬材料等均有腐蝕。(Fe、Ni、Ag等抗NaOH的腐蝕性較好)⑤常見強堿的用途

NaOH作普通強堿使用，應用范圍極廣；(通過電解飽和的食鹽水制備NaOH。)

KOH用于科研；

Ca(OH)2是廉價強堿，用于沉淀重金屬離子，處理廢酸，制漂白粉等。

3-3

鹽類(1)氫化物氫化物中：BeH2、MgH2是共價化合物。晶體BeH2中，Be是sp3雜化，有3c-2e鍵，為四面體的鏈狀結構：離子型氫化物中，H-是強還原劑，A0(H2/H-)=-2.25V。CaH2+H2OCa(OH)2+H2

用于野外產生H2，充氣球。(2)鹵化物

①LiCl、BeCl2、MgCl2共價性較強，且是Lewis酸，表現出缺電子性。BeCl2、BeF2為共價型多聚物，晶體結構為變形四面體的鏈狀物，有“氯橋”鍵：

②BeF2與MgF2的差異性表現在：BeF2類AlF3，可溶于水，且高度水解，產物有Be(OH)2白色沉淀，且Be(OH)2呈兩性、可溶于NaOH。而MgF2是離子晶體，類LiF，因晶格能大，難溶于水。

③無水MgCl2可用下列方法制得：④鎂水門汀——Mg(OH)Cl

在MgCl2溶液中加入MgO可得固體材料“鎂水門汀”。Mg+HgCl2MgCl2(溶劑合物)+Hg

沸騰醚中蒸去醚

MgCl2

MgO+C+Cl2

MgCl2

+CO高溫MgCl2·6H2OMgCl2

+6H2O773K，HCl氣流中⑤CaCl2·6H2O——試劑、防凍鹽(可制低溫鹽溶液)、干燥劑(不能干燥氨氣CaCl2·8NH3)。

BaCl2·2H2O——常用可溶性鋇鹽試劑（劇毒）。(3)碳酸鹽Na2CO3NaHCO3可溶性碳酸鹽不溶性碳酸鹽CaCO3、SrCO3、BaCO3

①1862年，比利時人Solvay氨—堿法生產純堿NH4HCO3+NaClNaHCO3+NH4Cl②1942年，侯德榜將這一方法改為一步工藝——稱聯合制堿NH3(g)+NaCl+H2O+CO2(g)

NaHCO3+NH4Cl<313K吸氨精制鹽水石灰石碳化過濾鍛燒純堿鍛燒消化蒸氨氨吸氨塔母液CaCl2溶液NH3

CO2

Solvay氨—堿法生產純堿流程圖：

③CaCO3、SrCO3、BaCO3

均是有用的礦石

自然界存在大量的碳酸鈣礦石，如：石灰石、大理石、方解石等，主要用于制CO2、石灰和精制碳酸鈣。BaCO3

可用于顯象管的制造中。鐘乳石和石筍的形成(4)硫酸鹽Na2SO4、CaSO4、BaSO4、MgSO4等①Na2SO4·10H2O——芒硝、元明粉工業原料，可生產Na2S、Na2SO3等；還可貯存太陽能（因其熔化熱大～250kJ·mol-1）。②CaSO4·2H2O——硬石膏用于制模型、粉筆，豆腐的制作，生產硫酸等。③BaSO4——重晶石生產其它鋇鹽的原料。(5)K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Ba2+

的常見難溶性鹽K+：酒石酸氫鉀KHC4H4O6(白)鈷亞硝酸鈉鉀K2Na[Co(NO2)6](亮黃色)Na+：六羥基銻酸鈉Na[Sb(OH)6](白色粒狀)醋酸雙氧鈾酰鋅鈉——NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O(黃綠色)Mg2+:磷酸銨鎂Mg(NH4)PO4(白)Ca2+：CaC2O4

(白)Ba2+：BaSO4(白),BaCrO4(檸檬黃)注意：①Na+、K+鹽在溶解性、吸濕性、結晶水等方面有差異②可溶性鋇鹽、揮發性鈹鹽劇毒。3-4K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、NH4+

的分離與鑒定NH4+的鑒定：

NH4+應提前分析。

(為什么？)

氣室法：Nessler'reagent法：無大量重金屬離子干擾時：NH4++2[HgI4]2-+4OH-===Hg2NI·H2O(紅棕)+7I-+3H2OHgHgONH2I(紅棕色)或K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、NH4+

是第四組和第五組陽離子，其混合離子試液的分析簡圖見下頁。現對圖中各分析步驟所涉及的條件和反應作一些簡要說明。Ca2+、Ba2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+NH4+提前檢出①60-70℃NH3-NH4Cl，pH≈93mol·L-1(NH4)2CO3CaCO3、BaCO3Mg2+、Na+、K+、NH4+見下頁②6mol·L-1HAcBa2+、Ca2+③

3mol·L-1NaAc，0.1mol·L-1K2CrO4BaCrO4(檸檬黃)濃NaOH，不溶（區別PbCrO4）濃HCl，溶（呈黃綠色）

示有Ba2+存在Ca2+(Cr2O72-,H+)見下頁Ca2+的分析：接前頁Ca2+(Cr2O72-,H+)④6mol·L-1NH3，95％乙醇0.2mol·L-1(NH4)2C2O4CaC2O4(白)CrO42-（棄去）濃HCl焰色反應火焰呈橙紅色

示有Ca2+存在Mg2+的分析與NH4+的除去：接前頁Mg2+、Na+、K+、NH4+分成兩份

⑤95％乙醇0.2mol·L-1Na2HPO4

MgNH4PO4

(白)⑥6mol·L-1HCl鎂試劑Ⅰ(對硝基偶氮苯二酚)6mol·L-1NaOH

藍色

，示有Mg2+存在⑦

濃HNO3

蒸干除NH4+

殘渣⑧6mol·L-1HAcMg2+、Na+、K+⑨見下頁Na+、K+的分析：接前頁Mg2+、Na+、K+⑩Na3[Co(ONO)6]

K2Na[Co(ONO)6]

(黃色)

示有K+存在?焰色反應

火焰呈黃色

示有Na+存在

①是Ba2+、Ca2+與Mg2+的分離條件，應嚴格控制。6mol·L-1NH3~6mol·L-1NH4Cl的緩沖液控制pH≈9，在此條件下，Mg2+不生成MgCO3、Mg2(OH)2CO3或Mg(OH)2沉淀。適當加熱可使Ba2+、Ca2+的碳酸鹽沉淀由無定形轉變為晶形，同時也可促使(NH4)2CO3試劑中的氨基甲酸銨(NH2COONH4)變為(NH4)2CO3，即：NH2COONH4+H2O====(NH4)2CO3(aq)實行Ba2+、Ca2+與Mg2+的分離目是為下面Ca2+的鑒定創造條件。因為按Ca2+的鑒定方法，Mg2+的存在對Ca2+的鑒定有干擾。③加入3mol·L-1NaAc是為了控制pH≈4，降低酸度有利于BaCrO