第三章高分子溶液

第一節聚合物的溶解過程和溶劑選擇第二節Flory-Huggings高分子溶液理論第三節高分子的“理想溶液”—θ狀態第四節Flory稀溶液理論第五節高分子溶液的相平衡和相分離第六節高分子的標度概念和標度定律第七節高分子亞濃溶液第八節溫度和濃度對溶液中高分子鏈尺寸的影響第九節高分子凍膠和凝膠第十節聚電解質溶液第十一節高分子在溶液中的擴散第十二節柔性高分子在稀溶液中的粘性流動概述一、重要性高分子溶液在生產實中的應用①濃溶液——油漆，涂料，膠粘劑，紡絲液，制備復合材料用到的樹脂溶液（電影膠片片基），高聚物/增塑劑濃溶液等。②稀溶液——分子量測定及分子量分級（分布）用到的稀溶液。

溶液在基礎研究中的重要性：由于高分子稀溶液是處于熱力學平衡態的真溶液，所以可以用熱力學狀態函數來描述，因此高分子稀溶液已被廣泛和深入的研究過，也是高分子領域中理論比較成熟的一個領域，已經取得較大的成就。通過對高分子溶液的研究，可以幫助了解高分子的化學結構，構象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽壓，滲透壓，沸點，冰點，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的測定手段，這在高分子的研究工作和生產質量控制上都是必不可少的手段。二、高分子溶液的分類極稀溶液——濃度低于1％屬此范疇，熱力學穩定體系，性質不隨時間變化，粘度小。分子量的測定一般用極稀溶液。稀溶液——濃度在1％～5%。濃溶液——濃度>5%

，如：紡絲液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑劑體系（更濃，半固體或固體）。100%溶劑100%聚合物c*稀溶液半稀溶液濃溶液增塑體系0.1%5%10%30%聚合物/溶液體系稀溶液的范圍取決于擴張體積的影響因素3.1聚合物的溶解過程和溶劑選擇3.1.1聚合物溶解過程的特點產生區別與小分子溶解過程的直接原因：由于高聚物的結構復雜，分子量大，具有多分散，形狀多樣（線，支化，交聯），聚集態不同（結晶態，非晶態），所以溶解的影響因素很多，溶解過程比小分子固體復雜的多。

溶解過程緩慢：其速度比小分子物質慢的多，溶解時間長（幾天—幾個星期），而且分子量增加，溶解時間增加；溶解過程不同：溶脹(溶劑分子滲入到高聚物內部，使高聚物體積膨脹)，溶解(高分子均勻分散到溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系)；溶解度與分子量相關：分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大(對于交聯高聚物：交聯度大，溶脹度小；交聯度小，溶脹度大)；溶解過程與聚集態有關：非晶態較易溶解(分子堆砌較松散，分子間力較小)晶態態難溶解(分子排列規整，堆砌緊密);

結晶高聚物溶解與高聚物的極性有關。一、聚合物溶解過程的特點

高分子溶液的粘度比小分子純溶液要大得多，濃度1%~2%的高分子溶液粘度比純溶劑大

0.25~0.5%粘度為純溶劑的15~20倍。例5%的

NR+苯為冰凍狀態；原因：高分子鏈雖然被大量溶劑包圍，但運動仍有相當大的內摩擦力。溶液性質有在分子量依賴性，而高分子的分子量多分散性，增加了研究的復雜性。高分子溶解過程比小分子緩慢的多。高分子溶液的行為與理想溶液的行為相比有很大偏離。原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很多。

二、高分子溶液的特點3.1.2聚合物溶劑的選擇

溶劑選擇有三個原則：溶度參數相近原則極性相似原則溶劑化原則★注意三者相結合進行溶劑的選擇

1、高聚物溶解過程的熱力學解釋

溶解過程是溶質和溶劑分子的混合過程，在恒溫恒壓下，過程能自發進行的必要條件是混合自由能ΔGm＜0，即：

式中，T是溶解溫度，ΔSm和ΔHm分別為混合熵和混合熱焓。因為在溶解過程中，分子排列趨于混亂，熵是增加的，即ΔSm＞0。因此ΔGm的正負主要取決于ΔHm的正負及大小。有三種情況：一、溶度參數相近原則（定量）1)若溶解時ΔHm＜0，即溶解時系統放熱，必有ΔGm＜0，說明溶解能自動進行。通常是極性高分子溶解在極性溶劑中。2)若溶解時ΔHm=0，即溶解時系統無熱交換，必有ΔGm＜0，說明溶解能自動進行。通常是非極性高分子溶解在與其結構相似的溶劑中。3)若ΔHm＞0，即溶解時系統吸熱，此時只有當溶解才能自動進行。顯然ΔHm→0和升高溫度對溶解有利。非極性高聚物與溶劑互相混合時的混合熱ΔHm，可以借用小分子的溶度公式來計算。

①極性高聚物在極性溶劑中，高分子與溶劑分子強烈作用，溶解時放熱，<0，使，所以溶解能自發進行。②非極性高聚物，其溶解過程一般吸熱，

>0，所以只有在時，才能滿足。也就是說只增大T或減小時才能使體系自發溶解，那么又如何得知呢？

非極性高聚物與溶劑相互混合時的混合熱可以借助小分子的溶度公式來計算。2.Hildebrand溶度公式小分子的溶度公式VM——溶液總體積

——溶劑的體積分數

——溶質的體積分數

——溶劑的溶度參數

——溶質的溶度參數由式中可知：①>0②和越接近，越小，則越能滿足的條件，能自發溶解3、溶度參數V：為分子的體積E/V：單位體積純態中分子間相互作用能，故被稱為內聚能密度E：為一個分子的氣化能，是該分子從純態解離必須破壞的其相鄰分子相互作用的能量分子間作用力用內聚能密度衡量定義溶度參數為內聚能密度的平方根3、聚合物溶度參數的確定聚合物的溶度參數：由于聚合物不能氣化，因此它的溶度參數只能用間接得方法測定，通常用粘度法和交聯后的溶脹度法，另外還可用直接計算法。1、粘度法原理：如果高聚物的溶度參數與溶劑的溶度參數相同，那么此溶劑就是該高聚物得良溶劑，高分子鏈在此良溶劑中就會充分伸展，擴張。因而，溶液粘度最大。選用各種溶度參數的液體作溶劑，分別溶解同一種聚合物，然后在同等條件下測溶液的粘度，選粘度最大的溶液所用的溶劑的溶度參數作為該聚合物的溶度參數。2、溶脹度法原理：交聯高聚物在良溶劑中的溶脹度最大，用溶脹度法可測交聯度，也可用同樣方法獲得高聚物的溶度參數。聚合物在一系列不同溶劑中溶脹達到平衡時，分別測一系列的溶脹度，將一系列不同溶劑中的溶脹度值對應溶劑的值作圖，則Q的最大值所對應的溶度參數值就可看成該高聚物的溶度參數值式中F：摩爾吸引常數，具有加和性：3、Small估算法以PS為例，計算其δ:其結構單元結構單元含有一個-CH2-（269）,一個-CH<（176）,六個-CH=(芳香)（239）和一個六元環（-48），M0=104,聚合物密度=1.04，因此：Hildebrand公式只適用于非極性的溶質和溶劑的互相混合對于極性高聚物、能形成分子間氫鍵的高聚物，Hildebrand不適用！另外有修正公式

例：PAN不能溶解于與它δ值相近的乙醇、甲醇等。因為PAN極性很強，而乙醇、甲醇等溶劑極性太弱了。又例：PS不能溶解在與它δ值相近的丙酮中，因為PS弱極性，而丙酮強極性。所以溶度參數相近原則不總是有效的在選擇溶劑時還可采用混合溶劑，效果很好混合溶劑的溶度參數

——A溶劑的體積分數

——B溶劑的體積分數

——A的溶度參數

——B的溶度參數二、極性相似原則：相似者易相溶(定性)

極性大的溶質溶于極性大的溶劑對于小分子

極性小的溶質溶于極性小的溶劑溶質和溶劑極性越近，二者越易互溶

對于高分子：在一定程度上也適用天然橡膠（非極性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非極性溶劑）

PS（弱極性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱極性）和苯（非極性）

PMMA（極性）：溶于丙酮（極性）

PVA(極性)：溶于水（極性）

PAN（強極性）：溶于DMF，乙晴（強極性）三、廣義酸堿作用原則（溶劑化原則）

一般來說，溶解度參數相近原則適用于判斷非極性或弱極性非晶態聚合物的溶解性，若溶劑與高分子之間有強偶極作用或有生成氫鍵的情況則不適用。例如聚丙烯腈的δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度參數相近原則二者似乎不相溶，但實際上聚丙烯腈在室溫下就可溶于二甲基甲酰胺，這是因為二者分子間生成強氫鍵的緣故。這種情況下，要考慮廣義酸堿作用原則。溶劑化作用：是指溶質和溶劑分子之間的作用力大于溶質分子之間的作用力，以致使溶質分子彼此分離而溶解于溶劑中。

廣義的酸是指電子接受體（即親電子體），廣義的堿是電子給予體（即親核體）。聚合物和溶劑的酸堿性取決于分子中所含的基團。

下列基團為親電子基團（按親合力大小排序）：下列基團為親核基團（按親合力大小排序）：

具體地說，極性高分子的親核基團能與溶劑分子中的親電基團相互作用，極性高分子的親電基團則與溶劑分子的親核基團相互作用，這種溶劑化作用促進聚合物的溶解。

聚氯乙烯的δ=19.4，與氯仿（δ=19.0）及環己酮（δ=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于環己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因為聚氯乙烯是親電子體，環己酮是親核體，兩者之間能夠產生類似氫鍵的作用。而氯仿與聚氯乙烯都是親電子體，不能形成氫鍵，所以不互溶。ClHCO+_

具有相異電性的兩個基團，極性強弱越接近，彼此間的結合力越大，溶解性也就越好。如硝酸纖維素含親電基團硝基，故可溶于含親核基團的丙酮、丁酮等溶劑中。

實際上溶劑的選擇相當復雜，除以上原則外，還要考慮溶劑的揮發性，毒性，溶液的用途，以及溶劑對制品性能的影響和對環境的影響等。3.2Flory-Huggins高分子溶液理論

ThermodynamicsofPolymerSolution一、理想溶液熱力學二、高分子溶液與理想溶液的偏差

三、高分子溶液理論一、理想溶液的熱力學

高分子稀溶液是熱力學穩定體系，溶液的性質不隨時間而變化，因此，我們可以用熱力學方法研究高分子稀溶液，用熱力學函數來描述高分子稀溶液的許多性質。物化中討論氣體性質時，為敘述方便，引入了理想氣體的概念，同樣，在討論溶液性質時，為敘述方便，我們也要引入理想溶液的概念，但理想溶液和理想氣體一樣實際上是不存在的。1)溶液中，溶劑分子間、溶質分子間、溶質分子與溶劑分子間作用力(能)都相等。2)在溶解過程中沒有體積變化。3)在溶解過程中沒有熱焓的變化。4)理想溶液的蒸汽壓服從拉烏爾定律。

Ｐ溶液：溶液蒸氣壓Ｐ１：溶液中溶劑的蒸氣壓：純溶劑的蒸氣壓Ｘ１：溶劑的克分子分數理想溶液應具備以下條件

、

——溶劑、溶質的分子數、——溶劑、溶質的摩爾分數、——溶劑、溶質的摩爾數

——阿佛加得羅常數波茲曼常數氣體常數溶質溶劑溶液+可以推導出溶液的混合熵二、高分子溶液與理想溶液的偏差

高分子溶液是非理想溶液，它對理想溶液的行為有較大的偏差，主要表現在二個方面：①高分子間、溶劑分子間、高分子與溶劑分子間的作用力不可能相等，因此溶解時，有熱量變化②由于高分子由聚集態→溶劑中去，混亂度變大，每個分子有許多構象，則高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多>因此有必要對高分子溶液的熱力學函數（如混合熵，混合熱，混合自由能）進行修正三、Flory-Huggins高分子溶液理論只考慮二元混合混合熵永遠有利于混合，即大于零但混合熱可正可負Flory-Huggins高分子溶液理論：(Flory和Huggins于1942年分別提出來的)該理論從液體的似晶格模型出發，運用統計熱力學方法得到了高分子溶液的混合熵，混合熱和混合自由能的關系式。溶液中分子的排列也像晶體一樣，是一種晶格的排列，每個溶劑分子占一個格子，每個高分子占有x個相連的格子。X為高分子與溶劑分子的體積比，總晶格數：高分子鏈是柔性的，所有構象具有相同能量。溶劑分子與鏈段占據晶格的幾率相等。大分子間無相互作用。似晶格模型的基本假定：所有高分子具有相同的聚合度溶液中高分子鏈段是均勻分布的（即鏈段占有任意一個格子的幾率相等）

二元混合體系中兩種分子中各含xA和xB個單元，可有三種不同情況xAxB正則溶液 1 1聚合物溶液 1 x聚合物合金 x1x2

正則溶液:混合熱不為零，混合熵與理想溶液混和熵相同的溶液，又稱為正規溶液；正則溶液為小分子溶液，假設分子體積相同，混合后體積不變Flory的方法：平均場理論：用格子研究二元混合物一個小分子或大分子的一個鏈節占據一個格位，一根高分子鏈占據若干個相連的格位正則溶液聚合物溶液聚合物合金1、高分子的混合熵N1個A分子N2個B分子N=N1+N2個分子混合體系中A分子的體積分數為1，B分子為2一個A分子混合后的狀態數等于格位總數一個A分子混合前的狀態數等于A所占格位數Boltzmann熵定律狀態數每個A分子在混合過程中的熵變為：同理，每個B分子的熵變為總混合熵為體系中各個分子貢獻之和固定體積分數條件下，熵變依賴于分子個數真正反映混合熵強度的是單位體積的熵變，即平均每格位的熵變正則溶液：聚合物溶液：聚合物合金：小分子溶液：聚合物溶液：聚合物合金：通式：各種溶液體系的混合墑推導的結果：理想溶液統計理論高分子溶液形式一樣，區別在于：理想溶液用和（摩爾分數）高分子溶液用和（體積分數）極端條件下：如果高分子和溶劑分子相等，就是說一個高分子只有一個鏈段，即，則：

那么理想溶液的和高分子溶液的完全一樣。實際上：由計算出的結果比大得多。這是因為一個高分子在溶液中不止起一個小分子的作用但是也起不到x個小分子的作用。因為高分子中每一個鏈段相互連結的，因此高分子溶液的要比高分子切成x個鏈段后再與溶劑混合的混合熵要小：

(理想)<(高分子)<（x個鏈段）實驗結果與理論計算結果相比有較大的偏差，這是由于此理論在假設中有不合理之處：①認為鏈段均勻分布在溶液中，這在濃溶液中較合理，在烯溶液中不合理，高分子如一個線團散布在溶液中，線團內鏈段密度大，線團外鏈段密度小（幾乎為0）②未考慮溶質分子與溶劑分子的相互作用③溶液中原來不可能實現的構象有可能實現AB相鄰格位間有三種兩兩相互作用E11E22E12E12E12E11E222、高分子溶液的混合熱推導仍用似晶格模型，只考慮鄰近分子間的作用。（1溶劑分子；2高分子的一個鏈段）溶解過程1-1＋2-22（1-2）或1/2（1-1＋2-2）1-2無體積變化溶液中[1-2]作用的對數：P12-阿佛加德羅常數

-溶劑的克分子數

-氣體常數

-波茲曼常數

-高分子的體積分數我們把叫做Huggins常數，又叫高分子-溶劑相互作用參數-阿佛加德羅常數

-溶劑的克分子數

-氣體常數

-波茲曼常數

-高分子的體積分數我們把叫做Huggins常數，又叫高分子-溶劑相互作用參數-阿佛加德羅常數

-溶劑的克分子數

-氣體常數

-波茲曼常數

-高分子的體積分數我們把叫做Huggins常數，又叫高分子-溶劑相互作用參數

是表征溶劑分子與高分子相互作用程度大小的量（溶劑化程度），數值在-1～1之間，是良溶劑；是不良溶劑，它是個無因次量。的物理意義：把一個溶劑分子放入高聚物中時引起的能量變化。3、高分子溶液混合自由能由于則將，代入得（Flory-Huggins公式）：高分子與低分子溶液的主要差別為：①以體積分數代替摩爾分數（分子量高的影響）②增加了含有的項（的影響）4、高分子溶液混合過程中化學位的變化從物化中知道，對G作偏微分可得到化學位對作偏微分可得。即：溶劑在混合過程中的化學位變化為溶質在混合過程中的化學位變化為前面已得到，代入偏微分式中可得到：5、滲透壓推到過程方法之一單位體積中的聚合物體積單位體積中的聚合物重量純聚合物的比容(單位重量的體積)方法之二聚合度(近似看做)數均分子量單元分子量（近似看做）單元分子量溶劑的摩爾體積聚合物比容第二維利系數物理意義：高分子鏈段和鏈段間的內排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能量上相互作用、兩者相互競爭的一個量度。它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態有密切關系。測定不同濃度C的高分子溶液的滲透壓，以/(RTC)對濃度C作圖，可得一條直線。斜率為A2，由截距可得數均分子量。溶劑摩爾體積(mL/mol)聚合物比容(mL/g)2molmL/g21020c(g/L)30.041.653.5252015/c

[Pa/(g/L)]W.R.KrigbaumandL.H.Sperling,JPhysChem64,99,1960結果與討論(1)A2為第二維利系數，同一樣表征聚合物與溶劑的作用良溶劑A2>0溶劑A2=0不良溶劑A2<0(2)A2=0可視作Θ條件的又一定義，據此可測定Θ溫度。三己酸纖維素在二甲基甲酰胺中測得溫度為41C105A230405060TCΘ溫度6420-2-4-6(3)在溫度下測定滲透壓，無需作圖，可直接得到數均分子量Huggins常數與理論的偏差該參數是從Flory-Huggins似晶格模型求得，因為其假設無差別的作用力，因此，和實際高分子溶液一定有很大的偏差。在濃度不同的時候，分子間的作用力對數不同，因此，Huggins常數應該受濃度的影響：一、超額化學位高分子溶液中溶劑的化學位變化與理想溶液中溶劑的化學位變化的區別：理想溶液：當溶液很稀時：∴很稀的理想溶液：

3.3高分子的“理想溶液”——狀態

對于高分子溶液：當溶液很稀時：，很稀的高分子溶液：

與很稀的理想溶液相比較：第一項就是很稀的理想溶液的溶劑的化學位變化第二項相當于非理想部分，用符號表示，稱為溶劑的超額化學位說明：①對氣體來說，壓力很小時可看成理想氣體；②對于低分子溶液，濃度很小時，可看成理想溶液；③對于高分子溶液，即使很稀，也不能看成理想溶液來處理，只有當時才類似理想溶液，上述Flory-Huggins理論推導出的式子與實驗結果有許多不合之處，這主要是因為它的推導過程中的一些假設與實際情況不符，為此50年代，Flory和Huggins又提出了稀溶液理論二、高分子的“理想溶液”——狀態定義：當一定溫度下高分子-溶劑相互作用參數

高分子溶液的狀態是一個重要的參考狀態。

這種溶液狀態稱狀態，又叫高分子的“理想溶液”致使“超額化學位變化”：該溫度稱

溫度該溶劑稱

溶劑。高分子-溶劑相互作用參數為0.5排斥體積

高分子鏈是以一個個松散的鏈球散布在純溶劑中，每一個鏈球都占有一定的體積。在這體積內將排斥其它的高分子，因而稱排斥體積。

對于特定聚合物，當溶劑選定后，可以通過改變溫度以滿足條件；或溶解溫度確定，可以改變溶劑品種（改變）以達到狀態。無擾尺寸在狀態下，，，表明此時高分子溶液的熱力學性質與理想溶液熱力學性質相似，可按理想溶液定律計算。從大分子鏈段與溶劑分子相互作用來看，此時溶劑-溶劑、鏈段-鏈段、鏈段-溶劑間的相互作用相等，排斥體積為零，大分子與溶劑分子可以自由滲透，大分子鏈呈現自然卷曲狀態，即處于無擾狀態中。此時測得的大分子尺寸稱無擾尺寸，它是大分子尺度的一種表示，測量無擾尺寸為研究大分子鏈的結構、形態提供了便利。高分子鏈是以一個個松散的鏈球散布在純溶劑中，每一個鏈球都占有一定的體積。在這體積內將排斥其它的高分子，因而稱排斥體積。對于特定聚合物，當溶劑選定后，可以通過改變溫度以滿足條件；或溶解溫度確定，可以改變溶劑品種（改變）以達到狀態。②當時，，，討論①當時，，，其熱力學性質與理想溶液沒有偏差。

此時由于鏈段-溶劑間相互作用大于溶劑-溶劑、鏈段-鏈段相互作用而使大分子鏈舒展，排斥體積增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解。稱此時的溶劑為良溶劑，T高出溫度越多，溶劑性能越良。③當時，，，

此時大分子鏈段間彼此吸引力大，高分子溶解性能變差。稱此時的溶劑為不良溶劑。④當時，。T低于溫度越多，溶解性越差，直至聚合物從溶液中析出、分離。小結分子鏈自由，無擾狀態。分子鏈舒展，良溶劑。分子鏈卷曲，不良溶劑。①②③②當時，，，討論①當時，，，其熱力學性質與理想溶液沒有偏差。

此時由于鏈段-溶劑間相互作用大于溶劑-溶劑、鏈段-鏈段相互作用而使大分子鏈舒展，排斥體積增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解。稱此時的溶劑為良溶劑，T高出溫度越多，溶劑性能越良。③當時，，，

此時大分子鏈段間彼此吸引力大，高分子溶解性能變差。稱此時的溶劑為不良溶劑。④當時，。T低于溫度越多，溶解性越差，直至聚合物從溶液中析出、分離。小結分子鏈自由，無擾狀態。分子鏈舒展，良溶劑。分子鏈卷曲，不良溶劑。①②③3.4F1ory稀溶液理論

稀溶液理論是以高斯鏈模型為基礎的。高分子在稀溶液中存在著多種相互作用，原本在高斯鏈模型中可以以等概率方式實現的各種鏈構象，由于能量效應會發生統計概率上的變化：有些構象因為能量高，實現的可能性會比原來小，而有些構象在能量上較低，實現的概率就大一些。為了計算不同構象的排列方式數，一種簡單的方法是算出每種構象對應的平均能量，根據波爾茲曼因子得到每種鏈構象的統計權重，按統計熱力學的原則得到真實鏈的構象分布函數構象數末端距分布函數幾個重要的概念排除體積效應：高分子的每一個鏈段都占有一定的體積，在此體積中排除了其他鏈段進入的可能，通常稱為排除體積效應，它又依賴于溶劑的性質。內排斥體積和外排斥體積真實的高分子鏈在溶液中的排斥體積可分為兩部分：一部分是外排斥體積，另一部分是內排斥體積。外排斥體積是由于溶劑與高分子鏈段的相互作用大于高分子鏈段與高分子鏈段之間的相互排斥，高分子被溶劑化而擴張或溶劑化很差兒收縮；內排斥體積是由于分子有一定的粗細，鏈的一部分不能同時停留在已為鏈的另一部分所占有的空間所引起的，造成鏈的擴張。

A2

由溶液熱力學知道，溶液是否分相要視溶劑的化學位

與溶液濃度

的關系。1、相分離與分級原理分子量分級原理：

不同分子量的溶質，其溶解度、沉降速度、吸附或揮發度都不相等，據此可以采用逐步降溫或添加沉淀劑、或揮發溶劑等方法，達到逐級分離。特別地，利用改變溶解度實現高分子溶液分級的稱“相分離”。

在一定溫度和壓力下，溶液穩定存在（不分相）的條件是，對高分子稀溶液而言，即：＜03.5高分子溶液的相平衡和相分離

設聚合物分子鏈長度，計算聚合物-溶劑相互作用參數取不同值時，隨體積分數

的變化，結果如圖。圖隨

變化圖

當取值比較小時（<0.5），隨

單調下降，體系不分相（均相）；

當取值比較大時，曲線出現極值，其中有一個“極大值”，一個“極小值”（極小值在圖中難以辨認）。

于是對應于一個有兩個

，說明溶液中出現了稀、濃兩相，兩相有相同的化學位。濃相中，高分子含量較高，而稀相中含量很小。隨著的變化，在均相和分相之間，存在一個臨界點，這是相分離的起始點（本例中，=0.532）。在數學上它應滿足拐點條件，即：解聯立方程，得發生相分離的臨界點條件：

由聚合物-溶劑相互作用參數的定義式，還可求出臨界共溶溫度

：

對于具有上臨界共溶溫度的高分子溶液體系，若溫度或，則體系發生相分離。臨界共溶溫度

從上式還可看出，材料分子量大者（r大），值小，臨界共溶溫度

高，因此在降溫分級過程中，總是分子量大者首先被分離出來。這是逐步降溫分級法的原理。3.6高分子的標度概念和標度定律一、標度的概念(Scalingconcepts)

物理學家P.G．deGennes認為很多物理體系具有自相似性，不管測量的尺度縮小或放大，測到的性質兒乎不變。出此就把標度概念應用于高分子物理中。他認為只要改變一下測景的尺度，抓住描寫高分子物理量的參數，進行量綱分析，就可以把問題簡單化。Scaling:縮放的意思,中文標度是指標準和度量的意思3.7高分子的亞濃溶液一、幾個概念擴張因子：高分子鏈由于溶劑化而擴張，因而還可以用一個參數稱為擴張因子（或溶脹因子）來表示高分子鏈擴張的程度。排斥體積：高分子鏈是以一個個松散的鏈球散布在純溶劑中，每一個鏈球都占有一定的體積。在這體積內將排斥其它的高分子，因而稱排斥體積。擴張體積：(Pervadedvolume)：溶解后分子鏈仍以線團形式分散在溶劑中線團包容的溶液體積稱擴張體積。VeVe排斥體積的半徑可視作均方根回轉半徑二、稀溶液向亞濃溶液的過渡聚合物在擴張體積中的體積分數為*，濃度為c*聚合物在整個溶液中的體積分數為，濃度為c<*即c<c*的聚合物溶液中，線團彼此獨立，稱為稀溶液Ve稀溶液c=c*c>c*在cc*的濃度范圍，每個擴張體積中包含一根分子鏈c>c*時，每個擴張體積中包含大于一根分子鏈>*時，每個擴張體積中的平均鏈數稱為重疊度P故濃度高于c*時高分子鏈必然纏結c<c*c=c*c>c*C*臨界交疊濃度臨界交疊體積分數排斥體積的半徑可視作均方根回轉半徑在良溶劑的稀溶液中：分子量為3.8×106的PS在苯中Rg=119nmC*=0.425%三、亞濃溶液中高分子鏈的尺寸

相關長度：網眼的平均尺寸稀溶液中良溶劑：假設高分子分子量足夠大，亞濃溶液，相關長度只和濃度有關：3.8溫度和濃度對溶液中高分子鏈尺寸的影響

均方半徑和溫度的關系均方半徑和濃度的關系3.9凍膠和凝膠1．凝膠——是交聯聚合物的溶脹體，它不溶不熔（鏈間有化學鍵交聯），并有高彈性。自然界的生物體都是凝膠，一方面有強度，可以保持形狀而又柔軟，另一方面小分子物質能在其中擴散或進行交換，新陳代謝，廢物得以排泄以及吸取所需的養料一、凍膠和凝膠2．凍膠——是由范德華力交聯形成的，加熱可以拆散這種范氏力的交聯使凍膠溶解

①分子內凍膠：如果這種交聯發生在分子鏈內，則這種溶液是粘度小但濃度高的濃溶液，分子鏈自身卷曲，不易取向，在配紡絲液時要防止這種情況發生，否則用這種溶液紡絲得不到高強度的纖維

②分子間凍膠：如果這種交聯發生在分子鏈之間，則此溶液濃度大，粘度大，因此我們用同一種高聚物配成相同濃度的溶液，卻可以獲得粘度相差很大的兩種凍膠

★總之，在制備紡絲液時必須予以重視，盡量避免分子內范德華交聯形成，加熱可使分子內交聯的凍膠→分子間交聯的凍膠。二、交聯高聚物的溶漲平衡

1、溶漲平衡過程交聯高分子溶漲包括兩個過程：①②使分子網收縮。力，引起分子網的彈性收縮所是不穩定過程，而自發，熵減少過程（構象熵）是交聯點之間分子鏈伸展維分子網絡得以伸展三使高分子體積膨脹，使部溶劑力圖進入高分子內ˉ向互為抵消平衡時，兩種相反的傾2.溶漲過程的熱力學分析（理論）

溶脹時，溶脹平衡時，又：此式表明：溶脹平衡時，高聚物內部溶劑的化學位與外部溶劑化學位相等，由晶格模型理論：()()?íìDDD能：交聯高聚物彈性自由自有能：指高聚物與溶劑混合包括溶脹過程elastingelmixingMGGG交聯高聚物

由第四章推導可知：

等溫等壓：設溶脹前為單位立方體，溶脹是各向同性的自由溶脹,溶脹后每邊為。溶脹平衡時：：進入溶脹高聚物中的溶劑的摩爾數：溶劑的摩爾體積.試樣在凝膠中所占體積分數

最后將式1令溶脹比式2當交聯度不大,但在良溶液中時,較大,此時較小式3如果值已知，則從交聯高聚物的平衡溶脹比可求得交聯點之間的平均分子量；反之，若已知，則從求得參數。

3.平衡溶脹比θ的求取4橡膠溶脹平衡公式（Mc/ρVm)(1/2-χ1)=Q5/3式中

Mc－交聯點間分子量

ρ－橡膠密度

Vm－溶劑的摩爾體積

Q－溶脹比計算題用平衡溶脹法測定硫化天然橡膠的交聯度，得到如下的實驗數據：橡膠試樣重為Wp=2.034×10－2kg，在恒溫（298K)的苯里浸泡了7－10天，達到溶脹平衡后稱重Wp+Ws=10.023×10-2kg。298K時苯的密度ρs=0.868×103kg/m3，摩爾體積為Vm,1=89.3×10－6m3/mol，天然橡膠的密度為ρP=0.9971×103kg/m3，天然橡膠與苯的相互作用參數χ1＝0.437，由以上數據計算樣品交聯點間分子量(MC)。解

根據橡膠溶脹平衡的公式

（Mc/ρVm)(1/2-χ1)=Q5/3已知ρ＝0.9971×103kg/m3，Vm,1=89.3×10－6m3/mol，χ1＝0.437

由題意可知溶脹前橡膠的體積為

Wp/ρp=2.034×10－2/

0.9971×103

＝2.04×10－5m3

溶脹后的體積為

Wp/ρp＋

Ws/ρs

=2.04×10－5

＋（10.023－2.034）×10－2/

0.868×103

＝11.24×10－5m3所以，溶脹比

Q=11.24×10－5m3/2.04×10－5m3

＝5.5將上述參數代入公式計算可得Mc=24180g/mol3.10聚電解質溶液聚電解質的理論模型形成球或橢球良溶劑中和不良溶劑中

加入沉淀劑等于改變聚合物-溶劑相互作用參數（通過改變），使升高，溶解度下降，發生分離沉淀。這是沉淀分級的原理。沉淀分級法相分離也可以通過在溶液中加入沉淀劑實現。混合初期：單向擴散，溶脹混合后期：雙向擴散，溶解先溶脹，后溶解一、線形聚合物3.6溶解過程

無限溶脹：線型聚合物溶于良溶劑中，能無限制吸收溶劑，直到溶解成均相溶液為止。所以溶解也可看成是聚合物無限溶脹的結果。例：天然橡膠在汽油中；PS在苯中二、非晶高聚物的溶脹與溶解達到溶脹平衡后分子擴散即告停止只溶脹，不溶解三、網狀交聯聚合物有限溶脹：對于交聯聚合物以及在不良溶劑中的線性聚合物來講，溶脹只能進行到一定程度為止，以后無論與溶劑接觸多久，吸入溶劑的量不再增加，而達到平衡，體系始終保持兩相狀態。用溶脹度Q（即溶脹的倍數）表征這種狀態，用平衡溶脹法測定。先溶脹無定形區，在晶體熔點附近的溫度使晶體解體后溶解先熔融，后溶解四、結晶聚合物結晶聚合物的溶解1.特點①熱力學穩定相態，分子鏈排列緊密、規整，分子間作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困難得多。②溶解有兩個過程：首先吸熱，分子鏈開始運動，晶格被破壞。然后被破壞晶格的聚合物與溶劑發生作用，同非晶聚合物一樣，先發生溶脹，再溶解。(1)

這類聚合物一般是由加聚反應生成的，如

PE，IPP等，它們是純碳氫化物，分子間雖沒有極性基團相互作用力，但由于分子鏈結構規整，所以也能結晶。(2)溶解過程：往往是加熱到接近時，晶格被破壞，再與溶劑作用。例如：HDPE(＝135oC)在四氫萘中加熱到120oC才能溶解。有規PP＝134oC；全同PP，

＝180oC)在四氫萘中加熱到130oC以上才能很好地溶解。非極性結晶聚合物的溶解（要加熱）這類聚合物大多是由縮聚反應生成的，如PA，PET等，分子間有很強的作用力。除了用加熱方法使其溶解之外，也可在常溫下加強極性溶劑使之溶解。為什么？因為結晶聚合物中含有部分非晶相（極性的）成分，它與強極性溶劑接觸時，產生放熱效應，放出的熱使結晶部分晶格被破壞，然后被破壞的晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解。例：聚酰胺室溫可溶于甲醇，4％的H2SO4，60%的甲酸中。PET可溶于甲醇。★溶解不僅與分子量大小有關，更重要的是與結晶度有關，結晶度↑，溶解度↓。極性結晶高聚物的溶解VeVe擴張體積的半徑可視作均方根回轉半徑五、溶液中高分子鏈的形態擴張體積(Pervadedvolume)：溶解后分子鏈仍以線團形式分散在溶劑中線團包容的溶液體積稱聚合物在擴張體積中的體積分數為*，濃度為c*聚合物在整個溶液中的體積分數為，濃度為c<*即c<c*的聚合物溶液中，線團彼此獨立，稱為稀溶液Ve稀溶液c<c*c=c*c>c*半稀溶液：>*時，擴張體積相互重疊重疊體積：c*稱為重疊濃度，*稱為重疊體積分數稀溶液：c=c*

時，線團的擴張體積恰好充滿空間c=c*c>c*在cc*的濃度范圍，每個擴張體積中包含一根分子鏈c>c*時，每個擴張體積中包含大于一根分子鏈>*時，每個擴張體積中的平均鏈數稱為重疊度P重疊P=10時，擴張體積是否原值的1/10?故濃度高于c*時高分子鏈必然纏結c<c*c=c*c>c*2-3-2Flory-Krigbaum稀溶液理論

（θ溫度的提出）Flory-Krigbaum假定：（1）溶劑化的高分子單個的分散在溶液中，在溶液中，鏈段分布不均勻，鏈段密度的徑向分布符合高斯分布函數。（2）在稀溶液中，一個高分子很難進入另一個高分子所占的區域，每個高分子都有一個排斥體積u。Flory和Huggins認為：⑴實際上由兩部分組成：①過量的摩爾混合熱，令為熱參數②過量的摩爾混合熵，令為熵參數⑵推導出：

令

⑶再引入參數，代入上式得：⑷當時，則代入可得：再代入得：∴當或時，此時的高分子溶液，在宏觀上看熱力學性質遵從理想溶液，但是微觀狀態仍然是非理想的，因為混合熱和混合熵均不為零，只是兩者的效應剛好抵消，所以。這一條件稱為θ條件或θ狀態。此時用的溶劑稱為θ溶劑，此時的溫度稱為θ溫度，此時高分子處于無擾狀態

當T＝θ時，△μ1E=0，此時高分子“鏈段”間與高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用相等，高分子處于無擾狀態，排斥體積為零。θ溫度時，△μ1E＝0，但△HM≠0，△SM都不是理想值，只是兩者的效應相互抵消。說明高分子溶液是一種假的理想溶液。通常：選擇溶劑和溫度來滿足△μ1E＝0的條件，稱為θ條件和θ狀態。狀態下所用的溶劑稱為θ溶劑，θ狀態下所處的溫度稱為θ溫度。它們兩者是密切相關互相依存的，對某種聚合物，當溶劑選定以后，可以改變溫度以滿足θ條件；或選定某一溫度后改變溶劑的品種，也可以利用混合溶劑，調節溶劑的成分以達到θ條件。⑸當時，此時相當于良溶劑情況：高分子鏈段與溶劑分子相互作用，使高分子擴展，T高出θ越多，溶劑性質越良⑹當時，此時相當于溶劑性質不良：

T低于θ越多，溶劑性質越不良，甚至析出

Flory-Krigbaum推導出的u與溫度的關系當溶液的溫度T等于它的θ

溫度時，高分子的排斥體積u=0。這時A2=0,體系被看作高分子的理想溶液。在特殊情況下，正的外排斥體積和負的內排斥體積剛好抵消，u=0，線團的行為好像不占體積的鏈一樣，處于無擾狀態，這種狀態的尺寸稱為無擾尺寸，這時的溶液可看作高分子的理想溶液。注意：Flory-Huggins稀溶液理論仍有許多不足，它和似晶格理論一樣，都沒有考慮高聚物與溶劑混合時體積的變化，所以仍與實驗有偏差，后來Flory再對此作了修正，但式子繁瑣，使用不便。3-1高聚物的增塑（plasticization）1．增塑——高聚物中加入高沸點，低揮發性，并能與高聚物相混容的小分子物質而改變其力學性質的行為。所用的小分子物質叫增塑劑（plasticizer）增塑是高聚物改性的一個重要方法，例如PVC的流動溫度接近于分解溫度，成型中常加入30～50％的鄰苯二甲酸二丁酯，這樣可以降低它的流動溫度和熔體粘度便于加工。還可改善其耐寒、抗沖性能，制成軟塑料制品（薄膜，膠帶，人造革等）。2．增塑劑的選擇原則①混溶性——它與高聚物的混溶性要好，從熱力學角度講要滿足。否則，即使小分子與高分子可用機械方法強行混合，表面上看來已經混溶，實質上分子間是分散的，不是熱力學穩定體系，遲早還要分相，這樣會影響制品的性能。②耐久性——要求增塑劑能在制品中長期保存，貯藏和使用過程中損失越少越好，這就要求增塑劑有高沸點和低揮發性，耐光，耐熱，抗氧，化學穩定性好。③低廉無毒——由于增塑劑用量一般較大，所以要求低廉易得，無毒。④有效性——加入的量應盡可能少，對高分子材料的各種性能（力學，熱學，電學等性能）應能兼顧到。3．增塑的機