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文檔簡介
幾類常見的納米材料及其性質以納米來命名材料是在上世紀80年代它作為一種材料的定義把納米顆粒限制到1nm~100nm范圍。在納米材料發展初期納米材料是指納米顆料和由它們構成的納米薄膜和固體。現在納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構成的材料。納米材料及分類分類方式類別按化學組成分類納米金屬、納米晶體、納米陶瓷、納米玻璃、納米高分子、納米復合材料等按材料物性分類納米半導體、納米磁性材料、納米非線性材料、納米鐵電體、納米超導材料、納米熱電材料等按用途分類納米電子材料、納米生物醫用材料、納米敏感材料、納米光電子材料、納米儲能材料等表1納米材料的分類納米材料及分類零維指在空間三維尺度均在納米尺度一維二維按維數納米材料及分類指在空間中有二維尺度處于納米尺度指在空間中有一維處于納米尺度納米尺度顆粒、原子團簇納米絲、納米棒、納米管超薄膜、多層膜,孔材料等零維納米材料零維納米材料納米粒子(nano-particle)超微粒子(ultrafineparticle)超微粉(ultrafinepowder)煙粒子(smokeparticle)團簇(cluster)納米團簇(nano-cluster)它們的尺寸范圍稍有區別。納米材料的尺寸大于原子簇而小于通常的微粉,處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區域。零維納米材料納米粒子量子點納米TiO2納米Al2O3納米粒子巨大的表面積和表面效應體積效應,尺寸誘導相變。特性Kubo認為納米粒子由于尺寸的減小,將產生兩方面的效應:①是表面效應(Surfaceeffect)②是體積效應(Volumeeffect)因此,納米粒子具有一系列不同于宏觀塊體的特性。零維納米材料由于具有量子性也叫量子點,是一種直徑在1~100nm之間,能夠接受激發光產生熒光的半導體納米顆粒。量子點量子點三維團簇——尺寸大小都在納米量級1~100nm之間人造原子——光、電性質與原子相似、類似原子能級結構庫侖電荷效應——有電子(或空穴)的排斥作用Ⅳ族Ⅲ-Ⅴ族Ⅱ-Ⅵ族Si量子點InAs量子點ZnTe量子點Ge量子點GaSb量子點CdSe量子點GaN量子點CdS量子點ZnO量子點常見量子點量子點ZnS包裹CdSeQDs在近紫外燈激發下的十種顏色變化.從左至右——由藍變紅激發波長分別在443,473,481,500,518,543,565,587,610,655nm.CdSe量子點的光學特性CurrentOpinioninBiotechnology2002,13:40–46納米二氧化鈦形態相對密度晶格類型晶格常數Ti-O距離/nm禁帶寬度/eVac銳鈦礦3.84正方晶系5.279.370.1953.2金紅石4.22正方晶系9.055.80.1993板鈦礦4.13斜方晶系基本物性環保方面的應用衛生保健方面的應用防結霧和自清潔涂層光催化化學合成納米TiO2的應用
光催化劑有機污染物的處理
無機污染物的處理1.光催化能夠解決Cr6+、Hg2+、Pb2+等重金屬子的污染問題2.光催化還可分解轉化其它無機污染物,如CN-、NO2-、H2S、SO2,NOx等室內環境凈化環保納米TiO2的應用
衛生保健滅殺細菌和病毒納米TiO2的應用
使致癌細胞失活可以用于生活用水的的殺菌消毒;負載TiO2光催化劑的玻璃、陶瓷等是醫院、賓館、家庭等各種衛生設施抗菌除臭的理想材料在紫外光照射下,水在氧化鈦薄膜上完全浸潤。因此,在浴室鏡面、汽車玻璃及后視鏡等表面涂覆一層氧化鈦可以起到防結霧的作用TiO2薄膜有機污垢無機污垢CO2H2O防結霧自清潔涂層納米TiO2的應用
在窗玻璃、建筑物的外墻磚、高速公路的護欄、路燈等表面涂覆一層氧化鈦薄膜,利用氧化鈦在太陽光照射下產生的強氧化能力和超親水性,可以實現表面自清潔氧化鋁是白色晶狀粉末,已經證實氧化鋁有α、β、γ、δ、η、θ、κ和χ等十一種晶體。不同的制備方法及工藝條件可獲得不同結構的納米氧化鋁:χ、β、η和γ型氧化鋁,其特點是多孔性、高分散、高活性,屬活性氧化鋁;另外還有κ、δ、θ型氧化鋁;納米氧化鋁α-Al2O3,其比表面低,具有耐高溫的惰性,但不屬于活性氧化鋁,幾乎沒有催化活性;β-Al2O3、γ-Al2O3的比表面較大,孔隙率高、耐熱性強,成型性好,具有較強的表面酸性和一定的表面堿性,被廣泛應用作催化劑和催化劑載體等新的綠色化學材料。α-Al2O3在自然界中以剛玉形式存在,其硬度約為,僅次于金剛石和碳化硅,利用這個特性可制做鉆頭砂輪、銼刀和軸承等。納米氧化鋁用特種工藝制成的高純納米氧化鋁是一種粒徑為~的超細粉體,由于純度高、顆粒細小且分布均勻,其表面電子結構和晶體結構發生較大的變化,使納米化鋁具有特殊的表面和界面效應,臨界尺寸效應、量子尺寸效應和量子遂道效應等,因而呈現出一系列獨特的光、電、熱、力學等方面的性質,從而使其具有更優異的特性和廣泛的應用前景。納米氧化鋁分類特性材料狀態用途用途工程陶瓷高強度致密燒結體葉片、轉子、活塞、內襯、噴嘴硬度、強度、韌性致密燒結體切削工具高機械強度粉末研磨膏、模具材料、補強材料熱功能耐高溫性致密燒結體錐體導彈窗口耐熱結構材料、高溫爐、高溫用坩鍋導熱性高純致密燒結體、薄片集成電路基片電子功能絕緣體高純致密燒結體、薄片集成電路基片、散熱性絕離子導體β-氧化鋁燒結體緣襯底磁學功能磁流體發電致密燒結體鈉硫電池光學功能透光性致密透明燒結體電離氣體通道透紅外光性熱壓燒結體高壓鈉燈管、激光窗口透無線電波致密燒結體導彈窗口、衛星天線窗化學功能傳感燒結體化學傳感器催化粉體或多孔燒結體化學傳感器吸聲功能吸聲多孔燒結體催化劑、催化劑載體生物功能生物骨替代致密燒結體吸聲板核工功能屏蔽射線致密燒結體核反應堆屏蔽材料納米Al2O3的應用一維納米材料一維納米材料準一維納米材料是在二維方向上為納米尺度,長度上為宏觀尺度的新型材料(如納米管、納米棒等)一維的納米材料NF(nanofibers)由準一維納米材料發展而來它既是研究其他低維材料的基礎,又與納米電子器件及微型傳感器密切相關可能在納米導線、開關、線路及高性能光導纖維等方面發揮極大的作用1970年
法國科學家就首次研制出直徑為7nm的碳纖維。1985年
Kroto,Smalley等發現了C601991年
日本飯島澄男用高分辨電子顯微鏡發現了碳納米管碳納米管標志著碳家族增加了兩種新的同素異形體:富勒烯(Fullerene)C60和納米碳管。一般認為碳有三種同素異形體:金剛石、石墨和無定形碳(A)椅形單壁碳納米管(B)Z形單壁碳納米管(C)手性單壁碳納米管碳納米管結構示意圖(D)螺旋狀碳納米管,
(E)多壁碳納米管截面圖碳納米管的結構單壁碳納米管多壁碳納米管
單層碳納米管在照相機閃光燈的照射下燃燒碳納米管透射電子顯微鏡納米突透射電子顯微鏡碳納米管的性質
像頭發一樣的單層碳納米管納米碳管中注入有富勒烯的原型碳納米管作骨架制作的立體結構圖碳納米管花瓣直徑約80μm的“雛菊”碳納米管的特性力學性能電磁性能光學性能熱學性能其它極高的強度、韌性和彈性模量彈性模量可達1Tpa增強體可表現出良好的強度、彈性、抗疲勞性及各向同性,碳納米管的特性力學性能電磁性能碳納米管可能是導體,也可能是半導體大約有1/3是金屬導電性的,而2/3是半導體性的。導電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角扶手椅方向(armchair)和鋸齒面方向(zig)碳納米管軸向磁感應系數是徑向的111倍,超出C60近30倍。光學性能單壁碳納米管的發光強度隨發射電流的增大而增強。多壁碳納米管的發光位置主要限制在面對著電極的部分,發光強度也是隨著發射電流的增大而增強。在室溫條件下,碳納米管能夠吸收較窄頻譜的光波,能以新的頻譜發射光波,還能發射與原來頻譜完全相同的光波單壁管膜的光吸收隨壓力的增大而減弱,其原因主要是壓力的變化能夠導致管的對稱性的變化。多壁碳納米管層與層之間的振動耦合很弱,每一層可以單獨考慮并具有理想的二維聲子結構熱學性能熱導率在120K以下與溫度成平方關系,120K以上趨于線性。熱擴散率在120K以下為線性,而120K以上趨于不變。從熱導率和熱擴散率這兩個全溫區非線性的物理量推出的比熱容在整個測量溫區表現出良好的線性碳納米管管壁在生長過程中有時會出現五邊形和七邊形缺陷,使其局部區域呈現異質結特性。其它——整流效應不同拓撲結構的碳納米管連接在一起會出現非線性結效應,有近乎理想的整流效應納米碳管的應用若用CNT代替碳黑場致發射材料場致發射顯示器納米碳管的應用CNT代替碳黑添加量只需0.01%~0.004%已用于汽車工業可以用于制造飛機機翼的抗靜電罩代替目前采用的ITO導電玻璃,以克服ITO的脆性和與塑料難粘附的缺點。場致發射材料它作為電子槍時比Si和W更優越多壁碳納米管(MWNT)場致發射源的亮度可比現有的電子源高30倍納米碳管的應用場致發射顯示器與液晶顯示器相比低功耗低電壓薄型化平板化能在惡劣條件下工作納米碳管的應用目前存在的主要問題合成的碳納米管純度不高、均勻性差溶解性差化學選擇性差未知的毒性功能化的方法可以解決除碳納米管之外一維納米材料包括人們熟知的納米棒、金屬(如上所述)及半導體納米線、同軸納米電纜、納米帶等。非碳納米管納米管BN、MoS2、WS2納米棒SiC、Si3N4納米絲Si、SiO2、SiC納米帶ZnO、In2O3、CdO、PbO納米電纜SiC材料直徑/nm長度/μmWS2(多壁)納米管155WS2(單壁)納米管15~750.2Bi納米管50.5~5V2O5納米管60~801~2鈦酸鹽納米管20~400.5~3CdS納米管10060BN納米管0.5~55CdSe納米管45~602GaN納米管80~1004幾種常見一維非碳納米管類型目前報道的非碳納米管有幾十種,相關文章有上千篇!硫族化物WS2,MoS2,TiS2,ZnS,NiS,CuS,WSe2,MoSe2,NbSe2,CdSe……氧化物V2O5,Al2O3,TiO2,ZnO,(Er,Tm,Yb,Lu)oxide,SiO2,MoO3,RuO2……多相金屬摻雜PbNbnS2n+1,Mo1-xWS2,Nb-WS2,WS2-CNTs,Au-MoS2,Ag-WS2,Ag-MoS2,Cu5.5FeS6.5……金屬Au,Ag,Co,Fe,Cu,Ni……硼基和硅基BN,BCN,Si鹵化物NiCl2,WO2Cl2Fe2O3GaNZnOGa2O315o現已合成的非碳一維納米線一維WS2納米線應用于AFM針尖傳統針尖:微米級WS2針尖:納米級Au、Ag等貴金屬納米線具有優異的電學性能,可用于制作納米電路器件;W、Mo等難熔金屬納米線具有出色的場發射性能,可作為場發射電子器件。一維金屬納米材料集合了一維納米材料及金屬本身的特性具備優異的物理和化學性能納米電子器件方面具有很大的應用潛力納米金納米金的SEM圖片納米金直徑<0.6nm、金絲呈螺旋狀結構,是由3到4股相同螺旋的原子鏈密堆地繞在一起的(圖中A1和A2)直徑>1.6nm時,納米絲的結構轉為多層壁的圓柱狀(A4—A6)0.5—3.0nm的納米金絲復合納米金雙分子納米金聚集在多數TiO2(右下)表面的電鏡圖片(左下)和示意圖(左上)形成了Au/TiO2Au/TiO2的核-殼結構可設計使其等離激元共振吸收峰的位置位于光譜的近紅外區金納米殼球體這一獨特的光學性質,體現其人工設計的可控性,在藥物緩釋、免疫分析、癌癥治療和成像以及生物傳感等很多領域①多呈雜亂無規分布,相互之間纏繞嚴重,難以分散;一維非碳納米結構材料的不足與建議②制得的產品中還含有很多其他雜質顆粒③目前制備的樣品的長度只有幾十微米,檢測條件苛刻④積極推進一維非碳納米結構在信息、能源、環境、航空、醫藥衛生等①建立一維非碳納米結構制備及其成核生長動力學模型;②大力發展其設計、優化組合及自組裝等前沿技術;③重視一維非碳納米結構與納米器件之間的相關性;不足建議二維納米材料二維納米材料是指在空間中有一維處于納米尺度如超薄膜、多層膜——分類如下二維納米材料按尺寸按功能按結構按材料含有納米顆粒與原子團簇——基質薄膜納米功能薄膜單層薄膜單一薄膜(單一材料合成)納米尺寸厚度的薄膜,其厚度接近電子自由程納米結構薄膜多層薄膜復合薄膜(多種材料組合合成)納米WO3薄膜二維納米材料納米TiO2薄膜近年來,人們發現TiO2光催化材料還具有凈化空氣、殺菌、除臭、超親水性等功能,已廣泛應用于抗菌陶瓷、空氣凈化器、不用擦拭的汽車后視鏡等領域。納米二氧化鈦薄膜1972年Fujishima
等人發現受輻射的TiO2表面能發生水的持續氧化還原反應以來,以TiO2為代表的光催化材料已得到廣泛的研究最初主要是利用TiO2的光催化作用進行太陽能轉換,后來研究范圍擴展到有機物合成、貴金屬回收、廢水處理、N2和CO2的還原等領域。由于粉末狀光催化劑TiO2存在易失活、難回收等缺點,使其應用受到限制。近年來,TiO2光催化薄膜得到廣泛的研究。納米WO3薄膜WO3是典型的電致變色材料,具有高的變色效率和相對較低的價格,一直以來是人們首選的無機電致變色化合物WO3薄膜尤其是非晶態氧化鎢薄膜有著廣闊的應用前景WO3不僅是典型的電致變色材料,也是一種常用的氣敏材料,具有氣致變色特性WO3薄膜氣致變色性能的研究與應用WO3氣致變色系統具有結構簡單和變色范圍寬(5%~75%)等優點如對氫氣而言,當WO3薄膜材料與氫氣接觸時,常溫下其顏色也會發生變化,很明顯是因為薄膜的某些光學性能發生了變化。氫氣是一種易燃易爆氣體,通過常溫下測定WO3薄膜光學參數的變化來確定氫氣濃度,避免了目前所常用的測電學參數時需要加熱加壓等外加條件和電磁干擾等,從而提高了氫氣傳感器的安全性和選擇性。用WO3薄膜制備光纖光學氫敏傳感器,有著廣闊的應用前景。先將膠體表面的陳化膜轉移出來發現新鮮的膜體表面均勻過一段時間以后,出現小的膠體粒子疇,并逐漸增多變大隨著時間的增加,疇間距縮小,形成大塊膜納米薄膜的結構中科院長春化學研究所研究了用膠體化學法制備的SnO2納米粒子膜的結構薄膜的致密程度以及晶型與轉移膜的懸掛狀態和干燥時間有一定的聯系納米薄膜的性能力學性能超模量韌性超硬度效應耐磨性好尚待研究光學性能納米薄膜的性能藍移和寬化具有特殊的紫外-可見光吸收光譜光的線性與非線性當光強較弱時,介質的電極化強度與光波電場的一次方成正比的現象在焦點附近由于單位面積上的光強增大,吸收系數也增大,在焦點處吸收系數達最大值。電磁學特性磁學特性磁性能仍然不高電學特性電阻反常現象,隨納米Au顆粒含量的增加,電阻不但不減小,反而急劇增加巨磁電阻效應(GMR效應)氣敏特性如只對醇敏感納米薄膜的性能納米介孔材料納米多孔材料的分類孔徑小于2nm孔徑在2~50nm之間孔徑大于50nm微孔材料介孔材料大孔材料定義:有序介孔材料是以表面活性劑分子聚集體為模板,利用溶膠凝膠工藝,通過有機物和無機物之間的界面作用組裝生成的孔道規則、孔徑介于2-50nm的多孔材料。特性比表面積大介孔孔徑均一可調骨架結構穩定,易于摻雜其他組分顆粒外形豐富多彩內表面易于修飾水、熱穩定性較好M41S系列介孔分子篩Mobil公司首次成功合成M41S系列MCM-41具有六方規整排列結構,一維孔道,孔分布均勻且孔徑可根據模板劑的選擇,可在1.5~10nm之間調變從此掀起介孔材料研究的熱潮MCM-41MCM-48MCM-50M41S系列納米介孔材料的結構纖維狀棒狀薄膜球形多面體M41S系列納米介孔材料的形貌純硅材料有機-無機雜化材料非硅材料M41S系列納米介孔材料的組成介孔分子篩SBA-15SBA-15的結構較M41S系列具有更高的熱和水熱穩定性介孔材料制備的另一里程碑1998年趙東元合成了SBA-15高度有序的六邊形直孔結構,其孔徑可以在5~50nm范圍內變化,且孔壁較厚有序介孔材料自誕生起就得到國際物理學、化學與材料界的高度重視,并迅速成為跨學科研究的熱點之一化工領域生物醫藥領域功能材料制備環境科學領域分子篩與多孔材料化學徐如人龐文琴等科學技術出版社649-658分離科學領域有序介孔材料的應用化工領域直接用作催化劑骨架引入Al或者Ti、V等金屬離子------酸堿性和氧化性催化劑載體
氧化/還原;氫化;酸性催化;堿催化;鹵化;生物催化;聚合;光催化生物醫藥領域細胞/DNA的分離控釋藥物酶、蛋白質等的固定與分離
一般生物大分子如蛋白質、酶、核酸等,當它們的分子質量大約在1~100萬之間時尺寸小于10nm,相對分子質量在1000萬左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔徑可在2~50nm范圍內連續調節和無生理毒性的特點使其非常適用于酶、蛋白質等的固定和分離。LeiCH,etal,JAmericanChemicalSociety,2002,124:11242-11243環境科學領域降解有機廢物:介孔TiO2比納米TiO2有更高的比表面積氣體吸附劑汽車尾氣處理水質凈化介孔材料具有開放性孔道結構,窄的孔徑分布及很高的比表面積和孔容,可作為良好的環境凈化材料。分離科學領域
吸附劑
分離無機物分離有機小分子分離生物大分子和藥物分子
色譜固定相有序介孔材料由于其孔徑分布窄、比表面積大,作為色譜固定相。通常用作硅基質的色譜填料的多孔硅膠,其比表面積一般小于500m2/g,有序介孔硅膠的比表面可高達1600m2/g,孔徑分布窄,并且由于孔形狀和大小均一而有利于傳質,有望成為具備良好分離能力的色譜填料。目前用作HPLC填料的有序介孔材料的主要有硅基MCM-41、MSU-n、SBA-3和SBA-15以及非硅基的氧化鋯。徐麗等,分析化學,2005,32(3):374—380DaiS,etal.ChemicalCommunications,2002,2680—2681GallisCW,etal.StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,2000,129:747—755功能材料領域儲能材料
有序介孔材料具有寬敞的孔道,可以在其孔道中原位制造出含碳或Pd等儲能材料,增加這些儲能材料的易處理性和表面積,達到傳遞儲能的效果。功能材料在納米孔道內的組裝
介孔材料高的比表面積、規則有序的較沸石類分子篩大的孔徑以及表面豐富的硅醇鍵使之非常適宜作為主體材料進行金屬、金屬氧化物和金屬有機化合物等客體材料在其孔道內的組裝,從而形成主客體材料。如果客體材料具有催化活性,則介孔材料主體就是催化劑的一種特殊載體,催化劑全部或部分被負載于主體材料的孔道內,這種主客體材料也成為一類特殊的負載型催化材料。NanodotsNanowiresNanorodsNanotubesPtAuGaNCarbonYangCT,etal.JPhysicalChemistryB,2005,109(38):17842-17847RyooR,etal.ChemicalCommunications,2003,17:2136-2137不同形狀的功能材料前景展望介孔分子篩是近年來材料科學領域興起的一個前沿學科,已成為當今科學界研究的一個熱點。近期的研究表明各種新型的介孔材料在化學、光電子學、電磁學、材料科學、環境科學、分離科學等諸多領域有著巨大的應用潛力。
相信,介孔分子篩功能材料將在二十一世紀材料科學的發展中發揮重要的作用。納米器件納米器件環境納米結構反應器生物、醫藥納米生物探測新材料藥物分配器表面積多孔材料信息產業納米器件的應用應用最多信息產業單電子器件磁電子器件過濾器截止器諧振器微電容微電極自旋電子器件共振隧穿器件光電子器件巨磁電阻器件量子點和分子電子器件納米結構器件納米加工信息產業中的應用納米電子器件的分類(1)納米級CMOS器件(2)量子效應器件;(3)單電子器件(4)單分子器件(5)納米傳感器(6)納米集成電路(7)納米存儲器(8)納米CMOS混合電路單電子晶體管SET雖然,將來SET未必會取代傳統電子學中的FET,但已證實它們可用于極低噪聲模擬應用它對固態量子計算機也會是一個有用的讀出器件四個限制,即當信號能量、信號電荷、器件尺寸和器件尺寸目前器件還不能完成的某一功能共振隧穿二極管RTD結構簡單,卻具有典型的量子輸運現象的幾乎全部因素已成功建立正確且精確的RTD理論模型實驗制作RTD已非難事居于半導體科學和工程研究前沿共振隧穿二極管(RTD)的特點(1)高頻高速工作:隧穿機制和納米尺寸決定了其高速度工作的本質;(2)低工作電壓、低功耗:RTD工作電壓在0.15V左右,工作電流在μA級,用RTD構成的靜態隨機存儲器(SRAM)單元功耗僅為50nW;(3)負阻和自鎖(self2latching)特性:負阻為RTD的基本特性;(4)只用少量器件完成多種邏輯功能:如構成一個異或(XOR)門,需要用33個晶體管2晶體管邏輯(TTL),或16個互補金屬氧化物半導體(CMOS)器件,如用RTD只需4個器件。分子電子器件2001年12月21日,美國《科學》雜志將分子電子學所取得的一系列成就評為2001年十大科技進展之首分子導線分子開關分子整流器與場效應晶體管分子電路分子導線
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