第二章

化學熱力學初步

ThebasisofChemicalThermodynamics2.1基本概念2.2熱力學第一定律2.3熱化學2.4熱力學第二定律2.5吉布斯自由能及其應用2/4/20231無機及分析化學第二章1、了解熱力學能、焓、熵和吉布斯自由能的概念。2、理解熱力學第一、第二定律和第三定律的基本內容。3、掌握化學反應的標準摩爾熵變的各種計算方法。4、掌握化學反應的標準摩爾熵變和標準摩爾吉布斯自由能變的計算方法。5、掌握利用△G來判斷化學反應的方向，并了解溫度對△G的影響。6、理解范托夫等溫方程，了解壓力和濃度對△G的影響。學習要點2/4/20232無機及分析化學第二章前言化學反應中常涉及到的兩個問題:化學反應進行的方向、程度以及反應過程中的能量變化關系化學反應進行的快慢即化學反應的速率問題可能性現實性化學熱力學化學動力學2/4/20233無機及分析化學第二章化學熱力學化學動力學化學熱力學初步化學反應速率化學反應平衡前言熱力學中不討論物質的微觀結構，也不涉及變化速度的問題。化學熱力學主要解決2個問題：(1)、化學反應中能量是如何轉化的；(2)、化學反應朝上面方向進行，及其限度如何。2/4/20234無機及分析化學第二章當幾種物質放在一起時:化學熱力學熱力學：研究熱和其他形式能量之間轉化規律的科學。化學熱力學：用熱力學的原理和方法來研究化學反應過程及其伴隨的能量變化。統計學意義a．能否發生反應？b．反應速率多大？c．會發生怎樣的能量變化？d．到什么程度時反應達到平衡？e．反應機理如何？研究反應可能性，但不是可行性。化學動力學研究物理的和化學的變化過程中能量變化規律的科學稱為熱力學。2/4/20235無機及分析化學第二章2.1基本概念和術語1.系統和環境2.狀態和狀態函數3.過程與途徑2/4/20236無機及分析化學第二章系統：熱力學中所研究的對象。環境：系統以外與系統密切相關的其它物質和空間。有物質和能量交換根據環境與系統間有無能量與物質的交換分類敞開系統有能量但無物質交換無能量也無物質交換封閉系統隔離系統2.1.1系統和環境2/4/20237無機及分析化學第二章1、系統（研究的對象）—CuSO4晶體；環境—水、火、杯。CuSO4溶解到水中—有物質傳遞，CuSO4吸熱加快溶解—有能量傳遞，是敞開系統。2、系統—CuSO4晶體+水，環境—火、杯。系統和環境間有能量傳遞，但無物質傳遞，是封閉系統。3、系統—CuSO4晶體+水+火+杯，置于絕熱器中，將絕熱器外靜態空氣為環境。系統和環境間無能量傳遞，也無物質傳遞，是隔離系統。

2.1.1系統和環境2/4/20238無機及分析化學第二章狀態：由一系列表征系統性質的宏觀物理量（如壓力、溫度、密度、體積等）所確定下來的系統的存在形式。PVnT均為狀態函數

狀態函數：藉以確定系統狀態的宏觀物理量。2.1.2狀態和狀態函數2/4/20239無機及分析化學第二章狀態函數具有以下性質：Q和W不是狀態函數!(1)狀態一定，狀態函數一定，狀態變則狀態函數隨之改變。(2)狀態函數變化只與系統的終始態有關，而與變化的具體途徑無關。2.1.2狀態和狀態函數2/4/202310無機及分析化學第二章例如，1mol理想氣體在0℃和101.3kPa下體積為22.4升。這個理想氣體就是我們研究的系統，1mol、0℃、101.3kPa和22.4升這些特定條件便是組合成此理想氣體的狀態。而物質的量、溫度、壓力、體積這些條件就是此系統的狀態函數。因為系統的具體狀態是由這些條件決定的，這些條件中任何一個改變了，系統的狀態也就變了。在化學熱力學中，典型的狀態函數是體積、溫度、壓力、內能、焓、熵、自由能等。2.1.2狀態和狀態函數2/4/202311無機及分析化學第二章三種過程：恒溫過程、恒容過程和恒壓過程恒溫過程Isobaricprocess恒容過程Isochoricprocess恒壓過程Isothermalprocess2.1.3過程與途徑2/4/202312無機及分析化學第二章

系統從始態到終態的變化過程可以采取不同的方式，每一種方式就稱為一種途徑。狀態函數的變化只取決于終始態而與途徑無關2.1.3過程與途徑2/4/202313無機及分析化學第二章

熱和功

是系統狀態發生變化時與環境之間的兩種能量交換形式，J或kJ。

系統環境QW封閉體系2.2.1熱和功2.2熱力學第一定律2/4/202314無機及分析化學第二章熱：系統與環境之間因存在溫度差異而發生的能量交換形式叫作熱(heat)，用Q來表示。功：除熱以外的其他各種能量交換形式叫功(work)，用W來表示。2.2熱力學第一定律2/4/202315無機及分析化學第二章熱力學中對W

和Q

的符號的規定如下：(1)系統向環境吸熱，Q取正值(Q>0，系統能量升高)；系統向環境放熱，Q取負值(Q<0，系統能量下降)(2)環境對系統做功，功取正值(W>0，系統能量升高)；系統對環境做功，功取負值(W<0，系統能量降低)2.2熱力學第一定律2/4/202316無機及分析化學第二章熱力學能：即內能，系統內部各種形式能量的總和，包括系統中分子的平動能、轉動能、振動能、電子運動和原子核內的能量以及系統內部分子與分子間的相互作用的位能等。用符號U表示，單位J或kJ，在實際化學過程中，U的絕對值不可能得到!2.2.2熱力學能(thermodynamicsenergy)2.2熱力學第一定律2/4/202317無機及分析化學第二章

在隔離系統中，能的形式可以相互轉化，但不會憑空產生，也不會自行消失。若把隔離系統分成系統與環境兩部分，系統熱力學能的改變值U等于系統與環境之間的能量傳遞。熱力學第一定律(firstlawofthermodynamics)：2.2.3熱力學第一定律2.2熱力學第一定律2/4/202318無機及分析化學第二章解2.2熱力學第一定律2/4/202319無機及分析化學第二章按照功的定義，W=F·l體積功:狀態I到狀態IIlIII=P外·S·l

=P外

V

注意：這里p為環境壓強，作膨脹功的大小與體系的壓強無關。體系實際對外做功的多少與體系本身做功能力的大小是兩個不同的概念。自由膨脹對外不做功如果體系壓力和外界壓力相差無窮小，可以用體系壓力代替。2/4/202320無機及分析化學第二章2.2熱力學第一定律22/4/202321無機及分析化學第二章例：某圓筒內有理想氣體，從始態p1=1000kPa，V1=0.010m3，等溫(273k)膨脹到終態p2=100kPa，V2=0.100m3，假設通過三種不同的途徑來實現：熱和功是過程中能量傳遞的形式，不是狀態函數，數值與途徑有關。2.2.4可逆過程和最大功2.2熱力學第一定律2/4/202322無機及分析化學第二章2.2.4可逆過程和最大功2.2熱力學第一定律2/4/202323無機及分析化學第二章2.2.4可逆過程和最大功2.2熱力學第一定律2/4/202324無機及分析化學第二章當外界壓力和內壓近似相等的膨脹是熱力學可逆過程(reversibleprocess)。2.2.4可逆過程和最大功2.2熱力學第一定律同一過程由于途徑不同，系統做的功不同，所以W不是狀態函數。U是狀態函數，由公式△U=Q+W可知，Q也是不是狀態函數。如果氣體等溫膨脹按可逆的方式進行的話，系統對環境做最大體積功。結論：不同途徑等溫膨脹體系對環境做的功不同途徑等溫壓縮環境對體系做的功可逆途徑2/4/202325無機及分析化學第二章4．第一類永動機是不可能造成的

所謂第一類永動機，就是不從外界接受任何能量的補給，永遠可以作功的裝置。

∴W=0，所以就不能在原來水平上作功。若要作功，又不從外界獲得能量，只有使U降低，那么機械就回不到原來的位置，因此就不成為循環過程，也就不能永遠做功。證明：在ΔU=Q-W中，∵從外界不吸收能量∴Q

=0∵作為一個機械完成一個循環，必須要回到原來位置才能永遠對外做功，而U是狀態函數，當機械回到原來位置，始態和終態相同，則，ΔU=0。2/4/202326無機及分析化學第二章

化學反應過程中總是伴有熱量的吸收和放出，熱化學就是把熱力學理論與方法應用于化學反應中，計算與研究化學反應的熱量及變化規律的學科。2.3熱化學2/4/202327無機及分析化學第二章化學反應熱效應產生的原因：

對于一個化學反應，可將反應物看成體系的始態，生成物看成體系的終態，由于各種物質熱力學能不同，當反應發生后，生成物的總熱力學能與反應物的總熱力學能就不相等，這種熱力學能變化在反應過程中就以熱和功的形式表現出來。1、化學反應熱效應2.3.1等容反應熱、等壓反應熱和焓的概念2/4/202328無機及分析化學第二章

在等溫條件下，若系統發生化學反應是恒容且不做非體積功的過程，則該過程中與環境之間交換的熱就是恒容反應熱，以符號“QV”來表示。彈式量熱器1、恒容反應熱2.3.1等容反應熱、等壓反應熱和焓的概念2/4/202329無機及分析化學第二章恒溫恒容過程中系統的熱量變化全部用來改變系統的熱力學內能！2.3熱化學2/4/202330無機及分析化學第二章在等溫條件下，若系統發生化學反應是恒壓且只做體積功不做非體積功的過程，則該過程中與環境之間交換的熱就是恒壓反應熱，其量符號為Qp。2、恒壓反應熱2.3.1等容反應熱、等壓反應熱和焓的概念2/4/202331無機及分析化學第二章H---焓，具有能量的量綱，無物理意義，狀態函數，絕對值無法確定（enthalpy）。2.3.1等容反應熱、等壓反應熱和焓的概念2/4/202332無機及分析化學第二章在等溫等壓過程中，系統吸收的熱量全部用來增加它的焓。或者說，等溫等壓過程中，系統焓的減少，全部以熱的形式放出。2.3.1等容反應熱、等壓反應熱和焓的概念所以等壓反應熱就是系統的焓變，常用△H表示。2/4/202333無機及分析化學第二章A、當反應物和生成物都為固態和液態時，反應的值很小，可忽略不計,。B、對有氣體參加或生成的化學反應，

值較大，不可忽略。2.3.1等容反應熱、等壓反應熱和焓的概念2/4/202334無機及分析化學第二章即使在有氣體參加的反應中，pV(即n(g)RT)與H相比也只是一個較小的值。因此，在一般情況下，可認為：H在數值上近似等于U，在缺少U的數據的情況下可用H的數值近似。2.3.1等容反應熱、等壓反應熱和焓的概念2/4/202335無機及分析化學第二章解：2.3.1等容反應熱、等壓反應熱和焓的概念2/4/202336無機及分析化學第二章解2.3.1等容反應熱、等壓反應熱和焓的概念2/4/202337無機及分析化學第二章注意：反應物的化學計量數為負值生成物的化學計量數為正值1、化學反應計量方程式2.3.2化學反應進度2.3熱化學2/4/202338無機及分析化學第二章2、化學反應進度[ksai]反應進度(extentofreaction)表示化學反應進行的程度的物理量，單位mol。2.3.2化學反應進度2/4/202339無機及分析化學第二章a.無論以反應物或生成物表示反應進度，其值均相同。如2.3.2化學反應進度2/4/202340無機及分析化學第二章b.反應進度的物理意義表明：每消耗掉amol物質A的同時，也消耗掉bmol的物質B，并生成gmol的物質G和dmol物質D。2.3.2化學反應進度2/4/202341無機及分析化學第二章c.反應進度與化學反應計量方程式的寫法有關如2.3.2化學反應進度2/4/202342無機及分析化學第二章(1)反應式一般與熱效應一一對應。

a.系數b.反應式的正反c.物質的狀態(2)如果反應按照反應式進行的話，那么熱效應就是ΔH，并不反映什么時侯反應結束，反應完全不完全。

3、熱化學方程式表示化學反應與熱效應關系的方程式。3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)

2.3.2化學反應進度2/4/202343無機及分析化學第二章反應溫度(未注明為298.15K)反應物和生成物都處于熱力學標準態以摩爾(mol)計，每摩爾反應反應(reaction)單位為kJ·mol-1.有時記作ΔH在298K、1atm下，化學反應的熱焓變化，稱為標準反應熱焓，用表示3、熱化學方程式1、摩爾反應焓變2/4/202344無機及分析化學第二章標準狀態:指在溫度T及標準壓力p(100kPa)下的狀態，簡稱標準態，用“”表示。熱力學中的標準態：A、純理想氣體物質的標準態是該氣體處于標準壓力p下的狀態，混合理想氣體中任一組分的標準態是該氣體組分的分壓為p時的狀態。2、物質的標準態B.純液體（或純固體）物質的標準態就是標準壓力p下的純液體（或純固體）。

必須注意：在標準態的規定中只規定了壓力p

，并沒有規定溫度！

3、熱化學方程式2/4/202345無機及分析化學第二章1840年，俄國化學家蓋斯(HessGH)

在不做其它功并處于恒容或恒壓的情況下，任一化學反應，不論是一步完成的，還是分幾步完成的，其化學反應的熱效應總是相同的，即化學反應熱效應只與始、終狀態有關而與具體途徑無關。根據蓋斯定律，可以間接地求算一些不易直接準確測定或不能直接測定的反應熱。2.3.3蓋斯定律2/4/202346無機及分析化學第二章2.3.3蓋斯定律2/4/202347無機及分析化學第二章例2-2已知：2.3.3蓋斯定律2/4/202348無機及分析化學第二章在溫度Ｔ及標準態下，由元素的指定穩定單質生成1mol物質Ｂ的標準摩爾反應焓變即為物質Ｂ在Ｔ溫度下的標準摩爾生成焓，用

，。穩定單質的標準生成焓為零:碳（石墨），硫（斜方硫），磷（紅磷）2.3.4標準摩爾生成焓(enthalpyofformulation)2/4/202349無機及分析化學第二章當反應度進為1mol時的熱效應反應進度為1molformulation1、摩爾反應焓變2/4/202350無機及分析化學第二章答(b)(c)2.3.4標準摩爾生成焓(enthalpyofformulation)2/4/202351無機及分析化學第二章答(b)2.3.4標準摩爾生成焓(enthalpyofformulation)2/4/202352無機及分析化學第二章在標準態下1mol物質完全燃燒(或完全氧化)生成標準態的產物的反應熱效應為該物質的標準摩爾燃燒焓，，。完全燃燒：2.3.4標準摩爾生成焓1、摩爾燃燒焓2/4/202353無機及分析化學第二章溫度T、標準態反應物溫度T、標準態生成物溫度T、標準態下參加反應的有關穩定單質2.3.5標準摩爾反應焓變的計算

1、由生成焓求反應熱2/4/202354無機及分析化學第二章2.3.5標準摩爾反應焓變的計算

1、由生成焓求反應熱2/4/202355無機及分析化學第二章溫度T、標準態反應物溫度T、標準態生成物溫度T、標準態下反應中完全燃燒產物2、由燃燒焓求反應熱2.3.5標準摩爾反應焓變的計算2/4/202356無機及分析化學第二章2.3.5標準摩爾反應焓變的計算2/4/202357無機及分析化學第二章解2.3.5標準摩爾反應焓變的計算2/4/202358無機及分析化學第二章解2.3.5標準摩爾反應焓變的計算2/4/202359無機及分析化學第二章2.3.5標準摩爾反應焓變的計算2/4/202360無機及分析化學第二章2.3.5標準摩爾反應焓變的計算2/4/202361無機及分析化學第二章鍵能(bondenergy)：在298K與101.33kPa時，1mol氣態分子斷開化學鍵所需的能量，記注：鍵焓(bondenthalpy):斷開鍵過程中的焓變，記注：2.3.6鍵能與反應焓變的關系反應焓變等于生成物成鍵時所放出熱量和反應物斷鍵時所吸收熱量的代數和。2/4/202362無機及分析化學第二章2.3.6鍵能與反應焓變的關系2/4/202363無機及分析化學第二章●水從高處流向低處●熱從高溫物體傳向低溫物體●鐵在潮濕的空氣中銹蝕●鋅置換硫酸銅溶液反應Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)一、化學反應的自發性1、自發變化：不需要外力幫助而能自動發生的變化。熱力學第二定律2/4/202364無機及分析化學第二章化學反應的方向朝著能量降低的方向自發不自發自發2.4.1化學反應的自發性2.4熱力學第二定律2/4/202365無機及分析化學第二章混亂度、熵和微觀狀態數體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應自發地進行。冰的融化建筑物的倒塌★混亂度

許多自發過程有混亂度增加的趨勢(randomness,entropyµscopicstatenumbers)2.4熱力學第二定律2/4/202366無機及分析化學第二章表示體系混亂度的大小的物理量，混亂度越大，熵值越大，反之混亂度越小則熵值越小。用“S”來表示，。2.4.2熵S2.4熱力學第二定律熵的概念reversible2/4/202367無機及分析化學第二章2.4熱力學第二定律2/4/202368無機及分析化學第二章2.4.3熱力學第二定律在孤立體系中，自發過程總是朝體系熵增加的方向進行，或者說，在任何自發過程中，體系和環境的總熵值是增加的（又叫總熵值增加原理）。2.4熱力學第二定律孤立系統(isolatedsystem)是指與環境不發生物質和能量交換的系統。2/4/202369無機及分析化學第二章在0K時,系統內的一切熱運動全部停止,純物質完美晶體的微觀粒子排列是整齊有序的,微觀狀態數為1,此時系統的熵值:2.4.4標準摩爾熵

Thethirdlawofthermodynamics1熱力學第三定律利用第三定律，就可以設計一個過程，測量任何純物質在溫度T時熵的絕對值，只要從0K至溫度T的升溫過程，S是狀態函數，過程的熵變就是：2/4/202370無機及分析化學第二章在標準狀態下1mol物質的熵值，稱為該物質的標準摩爾熵（簡稱標準熵），用符號表示。熵是狀態函數，對任一反應其標準摩爾反應熵變為：2標準摩爾反應熵變2.4.4標準摩爾熵

標準摩爾熵的一些規律：2/4/202371無機及分析化學第二章2標準摩爾反應熵變2.4.4標準摩爾熵

標準摩爾熵的一些規律：2/4/202372無機及分析化學第二章熵增加2.4.4標準摩爾熵

2/4/202373無機及分析化學第二章2標準摩爾反應熵變解2.4.4標準摩爾熵

2/4/202374無機及分析化學第二章(GibbsJ，1839-1903)1878美國吉布斯對于一個恒溫恒壓下、非體積功等于零的自發過程，該過程的焓、熵和溫度三者的關系為：2.5.1吉布斯自由能2.5Gibbs自由能及其應用在等溫等壓過程中，如果系統的(ΔH-ΔTS)小于零，則其變化是自發的。引入另一個熱力學函數—吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)，也稱自由焓(freeenthalpy)，用符號G表示。2/4/202375無機及分析化學第二章2.5.1吉布斯自由能2.5Gibbs自由能及其應用在等溫等壓過程中,可以用吉布斯自由能變ΔG來判斷過程的自發性。2/4/202376無機及分析化學第二章化學反應自發與混亂度和能量的關系：2.5.1吉布斯自由能2.5Gibbs自由能及其應用2/4/202377無機及分析化學第二章2.5.1吉布斯自由能2.5Gibbs自由能及其應用2/4/202378無機及分析化學第二章反應的自發性反應實例－＋任意—自發＋—任意＋不自發＋＋低溫＋低溫不自發高溫—高溫自發——低溫—低溫自發高溫＋高溫不自發溫度對反應自發性的影響2.5.1吉布斯自由能2.5Gibbs自由能及其應用2/4/202379無機及分析化學第二章2.5.2標準生成吉布斯能在298.15K的標準生成吉布斯自由能變見附錄二2.5Gibbs自由能及其應用2/4/202380無機及分析化學第二章對于任一化學反應，其反應的的計算方法：(1)當T=298.15K時(2)當T=TK時2.5Gibbs自由能及其應用2.5.2標準生成吉布斯能2/4/202381無機及分析化學第二章解：查附錄二，獲得各物質的ΔfG，代入公式(2-18)計算2.5Gibbs自由能及其應用2/4/202382無機及分析化學第二章2.5.3ΔG與溫度的關系ΔrHm和ΔrSm受溫度變化的影響不大，因此當溫度變化不大時，可近似把ΔH和ΔS看成不隨溫度變化的常數。ΔG隨溫度變化很大，因此，可用如下近似公式求算特定溫度下的ΔrGT

：2.5Gibbs自由能及其應用對于ΔH和ΔS正負號相同的反應，即ΔH>0，ΔS>0和ΔH<0，ΔS<