煤炭直接液化技術基礎基本原理工藝問題工程問題第一部分基本原理定義發展概況基本過程反應機理煤質要求催化劑溶劑液化油提質加工一.定義1.直接液化2.間接液化提質加工加氫煤液化油成品油精煉氣化煤合成氣合成油成品油合成二.

煤炭直接液化技術發展概況

1913年，德國人Bergius發明煤炭在高溫高壓下加氫能轉化成液體油品1931年，德國IG公司的煤直接液化廠投入運轉，生產能力為產油10萬噸/年第二次世界大戰期間，德國有12家生產廠，總生產能力423萬噸/年40年代，日本、英國、美國也有試驗裝置二戰期間德國的煤直接液化廠投產日期所在地名原料反應壓力（MPa）生產能力（萬噸/年）1931Leuna褐煤和焦油20651936Bohlen褐煤和焦油30251936Magdeberg褐煤和焦油30221936Scholven煙煤30281937Welheim瀝青70131939Gelsenberg煙煤70401939Zeitz褐煤和焦油30281940Lutzkendorf煤焦油5051940Politz煙煤70701941Wesseling褐煤70251942Brux褐煤和焦油30601943Blechhammer煙煤和焦油3042上世紀五、六十年代的美國1949年，美國礦業局建立了煤炭處理量為50~60噸/天中試裝置1952年，美國礦業局制定了煤炭液化的發展計劃，規劃建設2座煤直接液化廠聯合碳化物公司從1935年開始就研究煤炭直接液化技術，到五十年代初發展到300噸/天的試驗規模，試圖生產各種芳香烴類化學品1960年，成立了煤炭研究辦公室（OCR）一直支持一些公司和研究機構從事以氣化、液化為重點的煤炭加工利用的研究

七十年代世界石油危機以后煤炭直接液化技術的新發展美國的能源獨立計劃和潔凈煤計劃日本的陽光計劃德國和歐洲前蘇聯各國煤炭直接液化技術開發情況表

國別裝置名規模t/d試驗時間地點開發機構試驗煤種美國SRCⅠ/Ⅱ501974-1981FortLewisGulfIllinois,WyomingSRC61974-1992WilsonvilleEPRICatalyticInc.高硫煙煤次煙煤EDS2501979-1983BaytonExxonIllinois,煙煤Wyoming次煙煤Texas褐煤H-COAL6001979-1982CatlettsburgHRIIllinois,Wyoming國別裝置名規模t/d試驗時間地點開發機構試驗煤種德國IGOR2001981-1987BottropRAGVEBA魯爾煙煤PYROSOL61977-1988SaarSAARCoal煙煤日本NEDOL1501992-1999日本鹿島NEDO煙煤BCL501986-1990澳大利亞NEDO褐煤英國LSE2.51988-1992PointofAyrBritishCoal次煙煤前蘇聯ST-551986-1990圖拉市ИГИ褐煤國內煤液化的歷史五十年代：

撫順石油三廠煤焦油加氫錦州石油六廠合成油裝置煤低溫熱解計劃七十年代末至九十年代：

建立試驗裝置、評價和優選中國煤種、工藝條件試驗、液化油提質加工、催化劑研究1997年至今：

三個液化廠可行性研究：神華、黑龍江、云南

神華示范工程

863項目：催化劑、工藝三.煤炭直接液化基本過程步驟條件功能1加氫液化高溫、高壓、氫氣環境橋鍵斷裂、自由基加氫、固體轉化成液體2固液分離減壓蒸餾、過濾、萃取、沉降脫除無機礦物和未反應煤3提質加工催化加氫提高H/C原子比、脫除雜原子、打開芳香環煤直接液化基本過程尾氣水液化油殘渣循環溶劑催化劑煤煤漿制備液化分離氫氣循環氫提質加工成品油四.煤直接液化反應機理縮合CO、CO2CH4~C4H10液化油NH3、H2SH2O殘渣煤高分子化合物焦炭H供氫溶劑溶劑加氫

H2催化加氫瀝青烯前瀝青烯自由基碎片裂解穩定加氫裂化加氫裂化煙煤的大分子結構Wiser模型美國LewistonStockton煙煤鏡質組的分子結構煤中一些弱鍵（模型化合物）的鍵能數據鍵型模型化合物結構式鍵能/kJ.mol-1羧基鍵C6H5CH2-COOH280羧基鍵(C6H5)2CH-COOH248.5羰基鍵C6H5CH2-COCH2C6H5273.6醚鍵CH3-OC6H5238硫醚鍵C6H5CH2-SCH3256.9甲基鍵9-甲基蒽282.8亞甲基鍵CHCCH2-CH2C6H5256.9氫碳鍵9,10-二氫蒽315.1自由基鏈反應k4C1－C3C4－b.p.220℃b.p.220℃－350℃b.p.350℃－538℃CICBCAPAAOb.p.538－THFSCO2＋H2CO＋H2OH2S＋NH3nH2k6k5k2k3k1kCAk7k8k10+k9K

H2O煤液化反應機理及動力學模型PAAOGMaMc王勇論文模型基本假設1.Ma是由各種反應性能不同的若干（可以是很多）組分構成2.各組分的反應符合一級動力學行為3.各組分轉化為瀝青烯、油、氣等產物速率常數的比例相同則，上式的分子、分母以Taylor公式展開，取前三項近似：對于煤的轉化，其中：未轉化煤分率M可以表達為：積分可得：并可以得到PAA、O、G的動力學關系：得到微分方程的解：430℃，450℃的動力學參數：

該模型考慮了煤的復雜性，將各個組分的反應常數看作是一定的分布，而不是單一的反應，雖然數據處理難度增加，但是該模型的方法更趨合理。模型回歸的數據得到430℃的模擬曲線模型回歸的數據得到450℃的模擬曲線煤液化液態產物的溶劑萃取分析各產物產率定義產率均以daf煤為基準氫耗率=氫氣消耗量/daf煤氣產率=氣體產生量/daf煤水產率=生成水/daf煤瀝青烯產率=瀝青烯產生量/daf煤前瀝青烯產率=前瀝青烯產生量/daf煤未反應率=THF不溶有機物/daf煤轉化率=1-未反應率油產率=轉化率+氫耗率-氣產率-水產率

-瀝青烯產率-前瀝青烯產率蒸餾油收率=實際餾分油產量/daf煤五.直接液化對煤質的要求惰性組分低、活性組分高H/C比>0.7揮發分>35%灰含量<10%硫含量高對液化有利根據上述要求，直接液化適宜煤種范圍：褐煤—氣煤包括：褐煤、長焰煤、氣煤、不粘煤、弱粘煤六.煤直接液化催化劑Mo-Ni或W-Ni型催化劑：載體型、水溶性、油溶性Fe系可棄性催化劑：黃鐵礦、赤泥、煉鋅鐵礬渣等合成鐵系催化劑：合成FeS2、FeOOH酸性催化劑：

ZnCl2、超強酸助催化劑：S、H2S自由基引發劑、阻聚劑催化劑作用機理裂解：促進煤的大分子裂解成自由基自由基穩定：防止自由基縮聚加氫：前瀝青烯瀝青烯油催化劑活性物質：Fe1-XS、

MoS2、Ni3S2提高催化劑活性的途徑改變金屬元素，如用Mo、Ni等減小催化劑顆粒尺寸，如達到納米級改變催化劑的晶體結構提高催化劑表面酸性863催化劑七.溶劑的作用流動介質，配成煤漿便于輸送和加壓溶解煤、分隔煤裂解生成自由基溶解氫氣，溫度越高或壓力越高，溶解氫氣越多向自由基供氫，部分氫化的稠環芳烴具有供氫作用與自由基結合，生成液化產物（主要是瀝青烯）溶劑供氫舉例:＋H2＋H2供4個H溶劑的質量要求芳烴及氫化芳烴含量高餾程較重并有一定寬度預加氫可提高溶劑質量（Δfa=0.05~0.1）起始溶劑必須循環10次以上，溶劑性質才能達到穩定八.液化油提質加工煤液化油與石油相比，H/C原子比較低，氧、氮、硫等雜原子含量較高，芳烴含量高。必需對其進一步提質，才能獲得合格的汽油、柴油產品方案：進一步加氫，采用Ni、Mo載體催化劑，一般是固定床，也要在高壓和較高溫度條件下，分為加氫精制、加氫改質、重整等工藝

液化油提質加工流程

液化油的性質不同，提質加工工藝有所不同

NEDOL工藝液化油提質加工流程：一次加氫分餾柴油加氫石腦油加氫石腦油重整柴油汽油芳烴液化油九殘渣的合理利用殘渣性質、組成利用途徑鍋爐燃料氣化制氫道路瀝青添加劑提取瀝青類物質

返回液化單元繼續加氫轉化成油高附加值炭材料制備高性能炭材料

等離子體法制備納米碳纖維規則孔結構炭材料第二部分工藝問題工藝條件對液化反應的影響國外較成熟工藝神華工藝CDCL工藝一.工藝條件對液化反應的影響反應壓力：提高壓力，增加氫分壓，從而增加了溶劑中的氫濃度，最后提高液化反應速度反應溫度：溫度提高，反應速度增加，氣體產率增加停留時間：增加停留時間，可提高轉化率，尤其可提高瀝青烯的轉化率，但氣體產率也會有所增加煤漿濃度：在煤漿泵工作粘度允許的前提下，煤漿濃度有一個合理值氣液比：提高氣液比，有利于液化輕質油揮發，降低輕質油的停留時間，降低繼續反應成氣體的幾率。但提高氣液比不但增加壓縮機功率，還會增加反應器的氣含率，使反應器的有效容積減小，液相停留時間縮短。典型煤直接液化反應工藝條件壓力：15~30MPa溫度：450~460℃實際停留時間：~2h煤漿濃度：40~50%催化劑添加量：0.5~4%氣/液比：700~1000循環氫濃度：>75%不同煤種有不同的最佳液化反應工藝條件煤炭直接液化各項產物產率產物名稱產率（daf%）備注氫耗5~6氣體10~15CO2、CO、H2S、NH3、C1-C4水10~20油50~60全部可加工成汽柴油有機質殘渣10~20可用于氣化制氫各項產物產率的元素平衡校正原料比率CHNSO灰干煤1000.7580.0480.0100.0060.1220.056氫氣5.51.00催化劑2.40.0070.4180.0520.523合計107.975.810.41.01.612.36.9原料進:產物出:產物產率CHNSO灰CO0.80.42860.5714CO21.90.27270.7273H2S0.20.0590.941NH30.90.1760.824CH43.60.750.25C2H62.40.800.20C3H81.80.8180.182C4H100.90.8280.172H2O10.70.1110.889輕油19.60.8360.1170.0040.0130.020中油36.30.8820.0980.0020.0090.009剩余溶劑3.40.8910.0990.001殘渣25.40.6610.0330.0040.0330.0080.271合計107.975.810.41.01.612.36.9二.國外較成熟工藝德國IGOR美國SRC、EDS、H-Coal、HTI日本NEDOL、NBCL、英國LSE俄羅斯ИГИ煤油共煉三.神華工藝流程催化劑高溫分離器加氫低溫分離器常壓塔煤漿制備反應器煤氫氣循環溶劑輕油中油尾氣殘渣循環氫

反應器減壓塔預熱器氫氣預熱器四.CDCL工藝介紹流程實現分級反應采用自主開發的高效催化劑反應器采用環流式反應器，實現全返混模式溶劑在線加氫目的：降低氫氣消耗、減少氣體產率提高液化油產率、省去循環泵CDCL工藝流程框圖熱解脫氧第二反應器加氫反應器中溫分離器低溫分離器輕油分離器新氫煤漿尾氣水第一循環壓縮機第二循環壓縮機去催化劑配制第一反應器產品油殘渣催化劑循環溶劑高溫分離器減壓蒸餾COX第三部分工程問題反應器煤漿加熱爐高壓煤漿泵減壓閥高溫分離器反應熱的利用一.反應器1.

反應器類型：上流式、氣液并流；鼓炮床、懸浮床、環流床A.鼓泡床：

圓柱形高壓容器，沒有內構件，下部有簡單的分布器，或下部做成圓錐形B.懸浮床（沸騰床Ebullated）：

底部有液體強制循環泵，液相線速度大大增加，達到全返混模式C.環流床：內部有導流筒，利用氣體在導流筒內上升的浮力，使液體形成上下有規律的循環，也是全返混模式內循環環流反應器進料出料2.反應器的流體力學空塔氣速（表觀氣速Superficialgasvelocity）空塔液速（表觀液速）氣泡大小、氣泡浮升速度（Slipvelocity）和氣泡實際線速度實際液相線速度氣含率（氣體滯留量Gashold-up）實際液相停留時間（平均）停留時間分布當量全返混級數固體在反應器內的沉降和積聚基本概念氣泡大小、形狀及其與浮升速度的關系氣泡大小與形狀的關系：球形、橢球形、圓帽形氣泡大小的影響因素：壓力、液相粘度、表面張力、固體顆粒氣泡直徑的分布：對數正態分布當量直徑dbi=6Vbi/Sbi

平均直徑dvs=Σnidbi3/Σnidbi2

氣液相界面積:a=6εVt/dvs氣泡受力分析：浮力—重力=曳力氣泡自由浮升速度：

U0=f（db,ρ,μ,σ,CD）

氣泡形狀簡圖大氣泡后的渦流氣泡當量直徑分布圖鼓泡床的流動形式分散鼓泡型過渡型湍流型節涌型圖1:氣含率與表觀氣速的關系圖2:突然停氣后的靜壓差氣含率與氣泡浮升速度的關系氣泡自由浮升速度：U0=[4gDb(ρL-ρg)/3ρLCD]0.5液相線速度：VL=UL/(1-ε)氣相線速度：Vg=Ug/ε氣泡平均速度即氣相線速度：Vg

Vg=VL+U0Ug/ε=UL/(1-ε)+U0Ug/ε=UL+Ug+U0(1-ε)

U0ε2-(Ug+UL+U0)ε+Ug=0

注意：上式的前提是氣液流動均是平推流且U0是氣泡平均自由浮升速度所以，上式僅適用于分散鼓泡區煤液化鼓泡床反應器試驗數據日本150t/dPP數據

Ug/ε=Ug+UL+U0

(1-ε)0.65

U0

=0.09m/s

用前面的公式和PP數據，U0

=11cm/s

EXXONEDS250t/d數據

U0

=10cm/s，氣泡直徑0.68mm試算取U0

=10cm/s固體沉降速度：2.8cm/s

日本NEDO150t/dPP實測數據EDS實驗數據日本PP模擬流場：a)冷油；b)第一反應器，煤漿濃度40%，450℃

c)第一反應器，煤漿48%；d)第三反應器，煤漿濃度40%試算BSU、PDU和示范工程反應器的氣含率采用公式：

U0ε2-(Ug+UL+U0)ε+Ug=0U0=10cm/s試算結果:BSUPDU工程一反工程二反直徑0.070.334.84.8Ug1.1542.503.794.74UL1.1552.252.792.69ε

0.1140.1950.2740.337懸浮床:液體強制循環鼓泡床鼓泡床的優缺點優點：幾乎無內部構件，設備制造簡單氣含率較高，有利于氣液傳質利用吹冷氫控制溫度缺點：液相速度低，固體顆粒會發生沉降氣含率高使反應器容積有效利用率降低懸浮床的優缺點優點：氣含率低，從而增加了液相停留時間液體循環量大，從而使反應器溫度分布均勻，不需注冷氫液相速度高于鼓泡床，正常時不會發生固體顆粒的沉積缺點：循環泵操作條件苛刻，設備昂貴，容易抽空環流反應器的優缺點優點：液體線速度達到0.1~0.2m/s，大于強制循環懸浮床，避免固體顆粒的沉積氣含率略高于鼓泡床，有利于傳質不需要注冷氫省去高溫高壓循環泵內部構件比強制循環簡單缺點：氣含率高，反應器容積利用率降低兩種反應器試驗結果對比運轉時間2007年10月07年12月至08年1月第一反應器操作模式強制循環環流煤樣編號1#1#Mad,%2.263.19Ad,%（每批實測平均）5.313.52試驗結果

實際蒸餾油收率(不含C4），daf％48.3147.12實際油收率(含C4+)，daf%49.0848.37水，daf%10.8311.65C1-C3，daf%6.676.96COx，daf%2.572.08H2S，daf%0.150.17氣產率，daf%9.399.21H2耗，daf%4.214.26轉化率，daf％85.1987.95液相實際液相停留時間煤漿空速：SV=QS/VR

單位：h-1表觀停留時間：空速的倒數tS=1/Sv實際液相停留時間：ta=tS(1-ε)/(1-ψ)

ψ為軸向彌散系數停留時間分布日本NEDO150t/dPP實測數據

當量全返混級數=2.13.反應器的氣液平衡氫氣及其它氣體在液相中的溶解平衡油汽的蒸發平衡4.反應器的數值模擬反應動力學模型：計算轉化率、氫耗量和各產物產率反應熱的熱量平衡：計算反應放出的熱量和溫升氣液平衡模型：計算氣相組成和液相組成、氣液相的物理性質（密度、粘度、表面張力、比熱、導熱系數等）流體力學模型：計算氣相液相的速度分布及氣含率、